Le second principe de la thermodynamique

1. Réversibilité, irréversibilité, flèche du temps

La détente de Joule—Gay-Lussac a été introduite dans la leçon 5. Pour rappel, il s'agit de la détente dans le vide d'un gaz. Celui-ci est initialement confiné dans une partie de volume $v$ d'une enceinte rigide et adiabatique, par ailleurs vide, et dont le volume total vaut $V$. Lorsqu'on retire la paroi qui le retient, le gaz se répand spontanément dans toute l'enceinte et un nouvel équilibre s'établit.

Cette transformation est non seulement permise par le premier principe, elle est même énergétiquement triviale. Comme on l'a vu, il n'y a pas de travail contre le vide pendant la détente, donc $W=0$, et les parois sont adiabatiques, donc $Q=0$. Le premier principe conclut que

Par conséquent, ce bilan énergétique n'interdit pas la transformation inverse. Pourtant, l'expérience commune nous apprend qu'elle ne se produit jamais à notre échelle : on ne voit pas l'air d'une pièce se confiner spontanément dans un coin en laissant tout le reste vide. D'autres phénomènes de ce type sont extrêmement courants. Un œuf cuit (même très lentement) ne redevient pas cru tout seul. La chaleur passe spontanément des corps chauds vers les corps froids, et jamais dans l'autre sens, etc.

Ces expériences montrent l'existence d'un sens particulier, privilégié, de l'évolution thermodynamique d'un système, qui n'est pas capturé par le premier principe seul. Pour arriver au second principe de la théorie, posons-nous d'abord la question de la faisabilité ou non de la transformation inverse. Lorsque la transformation inverse est possible, on dit que la transformation originale est réversible, sinon elle est dite irréversible.

La détente de Joule—Gay-Lussac est-elle réversible ? En s'appuyant sur le langage courant, on pourrait comprendre que cela signifie qu'il est possible de ramener le gaz à son état initial. Auquel cas c'est évidemment vrai. Il suffit pour cela de comprimer le gaz jusqu'au volume $v$, d'attendre qu'il retrouve sa température initiale, puis de remettre la paroi en place. Mais il est crucial de bien comprendre que, ce faisant, nous avons renversé la transformation du point de vue du système uniquement, mais que ce procédé ne constitue pas l'inverse de la détente pour tout « l'Univers », c'est-à-dire du système et de son extérieur.

En effet, pour comprimer le gaz, supposé ici parfait, l'extérieur doit lui fournir du travail. Si la compression est réalisée à température constante, mettons, alors le gaz rejette cette énergie sous forme de chaleur. À la fin de l'opération, le gaz a bien retrouvé son état initial, mais l'extérieur a perdu du travail et reçu de la chaleur en compensation : l'état du monde extérieur a été modifié par la restauration du système.

La distinction est subtile mais essentielle. Dans une transformation irréversible que l'on décide de renverser, le système lui-même a perdu la mémoire du fait qu'il a subi la transformation $A \to B$, puisqu'il est revenu dans son état $A$, mais l'extérieur, lui, en garde une trace ou, si l'on veut, il en garde la mémoire. Schématiquement, on a :

avec $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Ce qui caractérise une transformation irréversible, c'est le fait qu'on ne peut pas entièrement l'effacer. Toute tentative pour effacer cette trace laissée dans l'environnement ne peut que la transférer à un autre système, et ainsi de suite.

Or une mémoire physique n'est rien d'autre qu'une trace présente dans un système d'un événement passé. Les dispositifs d'enregistrement sont tous des systèmes physiques dont l'état actuel dépend de ce qui s'est produit auparavant. Même notre mémoire repose sur un état particulier de notre cerveau, corrélé à un événement antérieur. L'état futur porte la mémoire de l'état passé, tandis que l'état passé ne porte pas la mémoire de l'état futur. Autrement dit, la flèche du temps et la possibilité de former des mémoires semblent désigner la même chose.¹

C'est en ce sens précis que la thermodynamique, en modélisant les transformations irréversibles, ineffaçables, introduit ce qu'on appelle la flèche du temps thermodynamique.

Bien sûr, le lecteur attentif aura noté que nous n'avons pas prouvé que la détente dans le vide est irréversible. Nous avons montré qu'une tentative particulière de restaurer le système et son environnement échoue. Affirmer que cela vaut pour toute transformation envisageable est un énoncé universel beaucoup plus puissant, qui requiert pour l'affirmer de nouveaux outils. Ce sera le rôle du second principe de la thermodynamique. Ce principe introduit l'entropie, une grandeur nouvelle capable justement de montrer qu'une modification a été produite quelque part et qu'elle ne peut pas être effacée sans être déplacée.

2. Les transformations réversibles

Pour arriver au second principe, introduisons maintenant, de façon miroir, une classe particulière de transformations thermodynamiques. La définition suivante résume ce que nous venons de dire.

Les seuls états initial et final du système ne suffisent donc pas à décider de la réversibilité : il faut aussi connaître les modifications produites dans son extérieur.

Cette définition est globale. Elle porte sur le résultat de la transformation pour le système et pour tout ce qui a participé à son déroulement, mais ne spécifie pas le chemin emprunté. Elle demande seulement si toute trace de la transformation peut être effacée. En particulier, elle n'impose pas que la transformation de retour emprunte exactement, en sens inverse, le chemin de la transformation initiale.

La définition adoptée ici est différente de celle de la plupart des manuels. C'est aussi la raison pour laquelle nous lui adjoignons l'adjectif « global ». Les présentations usuelles réunissent souvent sous le même terme deux idées distinctes : la restauration du système et de son extérieur, d'une part, et la possibilité de parcourir le même chemin en sens inverse, d'autre part. C'est par exemple le cas dans le manuel de Çengel et Boles ^[5]. D'autres présentations insistent surtout sur la seconde caractérisation, voir par exemple le manuel d'Atkins et de Paula ^[6]. Il nous semble cependant important de les distinguer clairement. Une approche de même esprit que la nôtre, quoique différente, est proposée par Lieb et Yngvason ^[7] dans leur reconstruction axiomatique de la thermodynamique.

Nous poserons donc, en complément, la définition suivante.

On peut alors retracer le chemin initial : chaque étape infinitésimale peut être inversée, puis les étapes inversées enchaînées dans l'ordre opposé. Ainsi, si la transformation directe parcourt la succession

la transformation inverse peut parcourir exactement la même succession dans l'autre sens. Les échanges thermiques et mécaniques changent alors de signe à chaque étape. La transformation inverse constitue, pour ainsi dire, le film de la transformation initiale passé à l'envers.

La réversibilité locale implique, par construction, la réversibilité globale. La réciproque n'est pas vraie a priori, puisqu'une restauration globale pourrait emprunter un autre chemin. La détente dans le vide n'étant pas quasi-statique, elle ne peut pas être localement réversible, mais cela ne prouve pas encore qu'elle est globalement irréversible.

Pourquoi introduire cette distinction, qui n'est pas toujours faite explicitement dans les cours de thermodynamique ? Parce que d'expérience, la notion de réversibilité est extrêmement difficile pour l'étudiant novice. En particulier, la confusion entre son intuition globale et locale crée un problème majeur chez l'étudiant, qui est trop souvent amené à confondre la définition de la réversibilité avec les conditions physiques de la réversibilité, c'est-à-dire les hypothèses opérationnelles qui permettent de considérer qu'une transformation thermodynamique réelle est réversible.

Examinons ces conditions. Tout d'abord, la lenteur d'une transformation ne suffit pas. Un transfert thermique peut être rendu aussi lent que l'on veut en interposant une paroi très peu conductrice entre deux corps. Tant que leurs températures diffèrent d'une quantité finie, le transfert de chaleur demeure irréversible.

Le caractère quasi-statique, nécessaire à la réversibilité locale, ne suffit pas non plus. Considérons un gaz comprimé très lentement par un piston soumis à des frottements. Le gaz peut demeurer à chaque instant arbitrairement proche d'un état d'équilibre mécanique. Pourtant, une partie du travail fourni est transformée en chaleur par les frottements. Lorsque le gaz est ensuite ramené à son état initial, cette chaleur subsiste quelque part dans l'extérieur : la transformation a laissé une trace.

Les frottements ne constituent qu'une cause d'irréversibilité parmi d'autres. C'est pourquoi on parle souvent d'une « transformation quasi-statique sans dissipation ». Cette expression, utilisée au sens large, signifie que le système passe par une succession d'états d'équilibre et que la transformation est conduite à l'aide de différences infinitésimales de pression, de température ou de potentiel chimique, sans frottement, viscosité ni hystérésis. Dans le cadre usuel de la thermodynamique, ces conditions permettent de construire une transformation localement réversible. Elles constituent des conditions de réalisation, et non la définition générale de la réversibilité.

Les transformations localement réversibles ainsi construites sont des limites idéales. Une transformation réelle peut s'en approcher d'aussi près que le permettent les dispositifs expérimentaux, mais toute différence finie de pression, de température ou de potentiel chimique, ainsi que tout phénomène dissipatif, produit une irréversibilité résiduelle.

3. Vers une nouvelle fonction d'état

L'autre avantage de la définition globale de la réversibilité est qu'elle fait apparaître à la fois une difficulté structurelle et la manière dont celle-ci peut être résolue.

La difficulté est la suivante. Pour montrer qu'une transformation est réversible, il suffit de trouver une transformation de retour qui restaure intégralement le système et son extérieur. Pour montrer qu'elle est irréversible, il faut établir qu'aucune transformation de ce type n'existe, ce qui est beaucoup plus difficile.

Cela suggère une solution. La définition globale ne demande pas comment le retour doit s'effectuer mais porte seulement sur la possibilité de relier les états initial et final du système complet $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Il serait donc particulièrement utile de disposer d'une fonction d'état dont la variation aurait un signe imposé pour toute transformation possible. Une telle fonction permettrait de décider immédiatement si la transformation inverse est possible ou non. Imaginons que nous ayons une fonction d'état $S$, additive, qui satisfait, pour toute transformation possible, le critère suivant :

On aura alors :

En particulier, si une transformation $A \to B$ produit $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, alors une transformation restaurant l'état initial du système complet devrait produire la variation opposée puisque $S$ est une fonction d'état. Ainsi on aurait $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{\mathrm{retour}} < 0$, ce qui montre que cette transformation retour est impossible. La section 9 établira les autres implications et justifiera ainsi toute la caractérisation annoncée ci-dessus. C'est ainsi que fonctionnera le second principe de la thermodynamique. La quantité $S$ est nommée entropie. La non-décroissance de l'entropie totale constitue la formulation entropique du second principe.

Deux voies sont alors possibles pour construire la théorie. La première consiste à postuler directement l'existence de l'entropie et son principe d'accroissement, puis à caractériser les transformations réversibles et irréversibles à partir de cette grandeur. Cette approche postulationnelle est particulièrement bien développée dans l'ouvrage de Callen ^[8]. La seconde voie, plus historique, part des machines thermiques pour aboutir aux théorèmes de Carnot et de Clausius, puis à l'entropie. C'est celle que nous suivons ici.

4. Le second principe : énoncés opérationnels

Dans toute la discussion des machines thermiques qui suit, le fluide de travail est un système fermé : il n'échange pas de matière avec l'extérieur. Il décrit un cycle fermé, c'est-à-dire qu'il retrouve son état thermodynamique initial à la fin de chaque cycle. Sa variation d'énergie interne est donc nulle sur un cycle, $\Delta U=0$, même s'il a échangé de la chaleur et du travail avec l'extérieur.

Nous avons débuté cette leçon par l'observation que la chaleur passe spontanément du chaud vers le froid, et jamais en sens inverse. En 1850, Clausius érige cette observation en un principe plus général : entre une source chaude et une source froide, il est impossible d'interposer un système thermodynamique dont le seul effet serait d'inverser ce transfert spontané.

Les mots seul effet sont essentiels. Un réfrigérateur réalise bien un transfert thermique du froid vers le chaud, mais il doit pour cela recevoir du travail de l'extérieur. Cet énoncé ne peut pas être déduit du premier principe. Il constitue un principe physique nouveau, dont nous montrerons qu'il est équivalent à l'existence de l'entropie et à ses propriétés. Pour effectuer cette construction, nous aurons besoin d'une autre formulation, proposée par Kelvin en 1851 et précisée ensuite par Planck.

Nous avons déjà rencontré cet énoncé dans la première leçon. C'est celui qui interdit l'existence d'un climatiseur parfait, qui refroidirait votre appartement en lui prélevant de la chaleur et convertirait intégralement cette énergie thermique en travail utile.

Ces deux énoncés sont reliés par le théorème suivant.

Démonstration.

Supposons d'abord que l'énoncé de Kelvin soit faux. Il existerait une machine $\mathcal M$ qui, au cours d'un cycle, prélèverait une chaleur $Q_{\mathcal M}>0$ à un thermostat chaud et fournirait le travail $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Utilisons intégralement ce travail pour alimenter un réfrigérateur ordinaire $\mathcal M'$. On règle les deux machines de manière que $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Le réfrigérateur prélève une chaleur $Q_{{\rm fr},\mathcal M'}>0$ au thermostat froid et cède au thermostat chaud la chaleur $Q_{{\rm ch},\mathcal M'}<0$. Le premier principe appliqué à son cycle donne $$Q_{{\rm fr},\mathcal M'} +Q_{{\rm ch},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Lorsque les deux machines sont réunies, leurs travaux se compensent. Le bilan des chaleurs reçues par l'ensemble au thermostat chaud vaut donc

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm ch},\mathcal M'} =-Q_{{\rm fr},\mathcal M'}<0.$$

Le seul effet de l'ensemble est de prélever une chaleur au thermostat froid et de la céder au thermostat chaud. L'énoncé de Clausius est violé.

Supposons réciproquement que l'énoncé de Clausius soit faux. Il existerait une machine $\mathcal M'$ capable de prélever une chaleur $Q_{{\rm fr},\mathcal M'}>0$ au thermostat froid et de céder la même quantité au thermostat chaud sans recevoir de travail. Couplons-la à un moteur ordinaire $\mathcal M$ fonctionnant entre les mêmes thermostats. On règle les machines pour que la chaleur cédée au thermostat froid par le moteur soit exactement prélevée par $\mathcal M'$ :

$$Q_{{\rm fr},\mathcal M}+Q_{{\rm fr},\mathcal M'}=0.$$

L'échange net avec le thermostat froid s'annule. Le premier principe montre alors que la chaleur nette prélevée au thermostat chaud est égale en valeur absolue au travail fourni par le moteur. L'ensemble convertirait donc en travail une chaleur prélevée à un thermostat unique. L'énoncé de Kelvin serait violé.

□

Ces énoncés vont nous permettre d’établir les théorèmes de Carnot sur le rendement des machines thermiques, puis l’inégalité de Clausius, à partir de laquelle nous construirons l’entropie.

5. Les théorèmes de Carnot

Dans la première leçon, nous avons présenté la thermodynamique comme une théorie née de la recherche de machines thermiques plus efficaces. La question centrale était alors de savoir s'il existe une limite fondamentale au rendement d'un moteur, indépendante des difficultés techniques particulières de sa construction. Nous pouvons maintenant répondre précisément à cette question. Les preuves qui suivent peuvent être passées en première lecture : il est plus important dans un premier temps de comprendre l'enchaînement théorèmes de Carnot $\to$ inégalité de Clausius $\to$ construction de l'entropie. On pourra revenir aux preuves dans un second temps.

Considérons d'abord des machines dithermes, fonctionnant entre deux thermostats seulement : un thermostat chaud à la température $T_{\rm ch}$ et un thermostat froid à la température $T_{\rm fr}<T_{\rm ch}$. En fonctionnement moteur, la machine reçoit une chaleur $Q_{\rm ch}>0$ du thermostat chaud et une chaleur $Q_{\rm fr}<0$ du thermostat froid. Autrement dit, elle cède au thermostat froid la quantité de chaleur $\lvert Q_{\rm fr}\rvert$. Elle reçoit également un travail $W<0$, ce qui signifie qu'elle fournit à l'extérieur le travail $\lvert W\rvert$. Le premier principe impose $Q_{\rm ch}+Q_{\rm fr}+W=0$.

Pour comparer l'efficacité de ces moteurs, introduisons leur rendement.

5.1. Le rendement maximal

Démonstration.

Les deux machines fonctionnant en moteur, leurs rendements sont strictement positifs. Supposons par l'absurde que $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Faisons fonctionner $\mathcal M$ comme moteur. Puisque $\mathcal M'$ est localement réversible, nous pouvons lui faire parcourir son cycle en sens inverse : tous ses échanges de chaleur et de travail changent alors de signe, en conservant leurs valeurs absolues. La machine $(\mathcal M')^{-1}$ reçoit donc du travail pour prélever de la chaleur au thermostat froid et en céder au thermostat chaud : elle fonctionne comme un réfrigérateur. On règle les machines de manière que le travail fourni par $\mathcal M$ soit exactement reçu par $(\mathcal M')^{-1}$. Notons $\lvert W\rvert$ la valeur absolue commune de ces travaux.

La machine $\mathcal M$ prélève au thermostat chaud la chaleur $Q_{{\rm ch},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Dans son fonctionnement moteur, $\mathcal M'$ prélèverait $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ au même thermostat. Dans le cycle inverse, elle lui cède donc la chaleur algébrique $Q_{{\rm ch},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. L'hypothèse sur les rendements implique $$Q_{{\rm ch},\mathcal M} +Q_{{\rm ch},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Autrement dit, à travail égal, le moteur $\mathcal M$, supposé plus efficace, prélève moins de chaleur au thermostat chaud que le cycle inverse de $\mathcal M'$ ne lui en restitue. Le thermostat chaud reçoit donc une chaleur nette. Les travaux des deux machines se compensent et les deux fluides de travail reviennent à leurs états initiaux. Par conservation de l'énergie, la chaleur reçue par le thermostat chaud a été entièrement prélevée au thermostat froid. Le seul effet de l'ensemble serait un transfert de chaleur du froid vers le chaud sans apport de travail. Cela contredit l'énoncé de Clausius.

L'hypothèse initiale est donc impossible et $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Considérons maintenant le cas d'égalité : $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. En conservant le même couplage et le même réglage des machines, les échanges de travail et de chaleur se compensent cette fois exactement. Cela signifie que le cycle de $\mathcal M$ est globalement réversible.

Pour le comprendre, imaginons les deux opérations l'une après l'autre. On fait d'abord fonctionner $\mathcal M$ comme moteur : elle revient à son état initial, mais les deux thermostats et la source de travail ont été modifiés. On laisse ensuite $\mathcal M$ au repos et on fait fonctionner $\mathcal M'$ en sens inverse, en lui fournissant le travail précédemment recueilli. Cette seconde opération annule exactement les modifications des deux thermostats et de la source de travail. La machine auxiliaire $\mathcal M'$ revient elle aussi à son état initial, puisqu'elle accomplit un cycle.

Au terme de ces deux opérations, le système $\mathcal M$ et tout son extérieur, y compris la machine auxiliaire, ont donc retrouvé leurs états initiaux. C'est précisément le retour exigé par la définition de la réversibilité globale. Ainsi, l'égalité des rendements implique que le cycle de $\mathcal M$ est globalement réversible. Par contraposée, si ce cycle est globalement irréversible, l'égalité est exclue et $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Ce raisonnement ne prouve cependant pas que le cycle de $\mathcal M$ est localement réversible. Nous avons effacé ses effets sur l'extérieur à l'aide d'une autre machine, sans faire parcourir à $\mathcal M$ ses propres états en sens inverse. Avec les définitions adoptées dans cette leçon, la stricte inégalité est donc établie pour un cycle globalement irréversible. Le seul fait qu'un cycle ne soit pas localement réversible ne suffit pas, à ce stade, à conclure que son rendement est strictement inférieur. □

Remarque : l'échelle absolue de température.

Le deuxième théorème rend universel le rapport $Q_{\rm ch}/\lvert Q_{\rm fr}\rvert$ d'une machine localement réversible. Il permet ainsi de définir une température absolue indépendante du fluide de travail, qui est l'échelle de Kelvin (voir détails en section 11.1).

Pour calculer le rendement universel, il suffit de le calculer dans un cas particulier.

5.2. Le cycle de Carnot du gaz parfait

Ce cycle utilise un gaz parfait et comporte deux transformations isothermes reliées par deux transformations adiabatiques, toutes localement réversibles. Notons $A$, $B$, $C$ et $D$ ses quatre sommets :

6. L'inégalité de Clausius

Les théorèmes de Carnot fixent une limite au rendement des moteurs dithermes ; nous allons maintenant en déduire une contrainte sur les échanges de chaleur au cours d'un cycle, l'inégalité de Clausius, qui nous conduira à introduire l'entropie. Pour un moteur ditherme quelconque, le premier théorème de Carnot donne

On en déduit

et comme $Q_{\rm fr}<0$,

C'est l'inégalité de Clausius pour une machine ditherme. Elle se généralise à un nombre fini quelconque de thermostats :

Sa preuve est donnée en section 11.2.

7. Construction de l'entropie

Supposons maintenant que la température extérieure avec laquelle la machine échange de la chaleur varie continûment au cours du cycle. Nous idéalisons ces échanges par une famille continue de thermostats et admettons le passage à la limite du résultat établi pour un nombre fini de thermostats. On peut découper le cycle en portions assez petites pour que chaque échange ait lieu à une température extérieure presque constante. Dans la limite continue, la somme devient une intégrale portant sur un cycle complet :

où le cercle du symbole $\oint$ rappelle que le système revient à son état initial. Si le cycle est localement réversible, le système passe par une succession d'états d'équilibre et possède une température $T$ à chaque instant qui ne diffère de la température extérieure que d'une quantité infinitésimale. Dans ce cas on peut identifier $T = T_{\rm ext}$, et l'on obtient, pour tout cycle localement réversible :

Veillez à bien distinguer ces deux formules : la première porte sur un cycle quelconque, avec la chaleur réellement échangée $\delta Q$ et la température extérieure $T_{\rm ext}$. La seconde porte sur un cycle localement réversible : $\delta Q_{\rm rev}$ désigne la chaleur échangée sur ce chemin, et $T$ la température du système, égale à $T_{\rm ext}$ dans la limite réversible.

Cette égalité vaut pour tout cycle localement réversible. Montrons qu'elle entraîne l'indépendance du chemin et permet ainsi de définir une fonction d'état. Soient deux états d'équilibre $A$ et $B$ du système, ainsi que deux chemins localement réversibles $\mathcal C_1$ et $\mathcal C_2$ qui les relient. Le chemin $\mathcal C_1$, suivi du chemin $\mathcal C_2$ parcouru en sens inverse, forme un cycle localement réversible. L'égalité précédente donne alors

L'intégrale de $\delta Q_{\rm rev}/T$ entre $A$ et $B$ ne dépend donc pas du chemin localement réversible choisi. Elle ne dépend que des états initial et final. La forme différentielle $\delta Q_{\rm rev}/T$ est donc exacte sur le domaine considéré : elle est la différentielle d'une fonction d'état, que nous appelons entropie. Nous obtenons :

L'indice « rev » sous la chaleur échangée $\delta Q_{\rm rev}$ est crucial. Il serait faux d'écrire $dS=\delta Q/T$ pour toute chaleur reçue par un système quelconque. Cela n'est vrai que si ce transfert est réversible.

8. Propriétés de l'entropie

Unité

Les équations précédentes fixent l'unité de l'entropie : elle s'exprime en joule par kelvin.

Additivité et extensivité

Comme pour l'énergie dans la leçon 4, nous considérons des systèmes macroscopiques dont les interactions mutuelles sont négligeables. C'est une bonne approximation pour les systèmes à interactions de courte portée. Nous admettons dans ce cadre la propriété d'additivité suivante.

Dans ce même cadre, nous admettons que l'entropie est aussi extensive, au sens de la leçon 3 : multiplier la taille du système par $\lambda$, au même état intensif, multiplie son entropie par $\lambda$ :

Pour les systèmes à interactions de longue portée, l'additivité et l'extensivité ne sont plus garanties. Nous reviendrons sur ces points délicats dans la partie plus avancée de l’ouvrage.

L'entropie, l'énergie et la température

Considérons un système simple, fermé, de composition fixée et soumis uniquement au travail des forces de pression. Le nombre de particules $N$ reste donc constant. Le long d'une transformation quasi-statique, le premier principe s'écrit

Si la transformation est de plus localement réversible, on obtient

soit

Cette équation est appelée la relation fondamentale. Bien qu'elle ait été obtenue pour une transformation localement réversible, elle est valable pour toute transformation élémentaire reliant deux états d'équilibre, puisque $S$ et $U$ sont des fonctions d'état. Nous l'étudierons en détail dans la prochaine leçon. Pour le moment, par propriété des différentielles, on note que

L'inverse de la température mesure donc la variation de l'entropie en fonction de l'énergie interne, à volume et quantité de matière fixés. Dans le cadre de cette leçon, nous considérons des états de température absolue $T>0$. La relation précédente montre alors que l'entropie est une fonction croissante de $U$.

9. La formulation quantitative du second principe

Nous avons maintenant tous les outils pour donner au second principe sa formulation entropique usuelle. Nous la présentons sous forme de trois théorèmes successifs ; il s'agit bien ici de théorèmes et non de principes, puisque nous avons adopté comme principe l'énoncé de Clausius.

Il est important dans la suite de préciser à quel ensemble se rapporte l'entropie. Nous noterons $S_{\mathcal S}$ celle du système étudié et $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ celle du système et de son extérieur. Le premier théorème concerne un système isolé. Le deuxième porte sur l'ensemble isolé $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Le troisième revient au système seul, fermé mais susceptible d'échanger de l'énergie : son entropie peut diminuer, même si l'entropie totale ne diminue pas.

Pour comprendre la portée de cet énoncé, rappelons qu’un système isolé déjà à l’équilibre n’évolue pas spontanément. L’énoncé prend tout son sens lorsque l’état initial est un équilibre contraint, maintenu par exemple par une cloison que l’on supprime ensuite, sans échange avec l’extérieur. Le système évolue alors vers un nouvel équilibre, dont l'entropie est supérieure ou égale à celle de l'état initial. La détente de Joule dans le vide en fournit un exemple.

La preuve de ce théorème est instructive en ce qu'elle montre comment se servir de l'inégalité de Clausius.

Si le système étudié n'est pas isolé, son entropie peut diminuer lorsqu'il cède de la chaleur à son extérieur. En incluant tous les corps et dispositifs qui participent à la transformation, nous obtenons à nouveau un ensemble isolé. Le résultat précédent, associé à l'additivité de l'entropie, donne alors la formulation annoncée en section 3 :

Une transformation globalement irréversible augmente donc l'entropie totale. Pour suivre le bilan du système seul, distinguons maintenant deux contributions : l'entropie échangée avec l'extérieur et l'entropie produite. On définit :

Comme $T_{\rm ext}>0$, céder de la chaleur correspond à céder de l'entropie. L'entropie du système peut ainsi diminuer s'il en cède davantage qu'il n'en produit, comme l'exprime le bilan suivant.

Cette décomposition en entropie échangée et entropie produite est notamment celle qu'utilise Prigogine dans sa conférence Nobel de 1977 ^[4]. Vous la retrouverez dans d'autres cours. Attention, ici seul $dS$ est la différentielle d'une fonction d'état ; les termes $\delta_{\rm e}S$ et $\delta_{\rm i}S$ dépendent du processus, et sont donc des différentielles inexactes, d'où la notation $\delta$ (Prigogine écrit $d_{\rm e}S$ et $d_{\rm i}S$).

10. Entropie, sens des évolutions et équilibre

Le premier principe impose la conservation de l'énergie ; le second principe précise le sens des évolutions possibles par l'augmentation de l'entropie totale. Utilisons maintenant ce bilan pour quantifier l'irréversibilité de la détente de Joule, et étudier le sens spontané du transfert thermique ou mécanique. Nous resterons dans le cadre de systèmes fermés, en distinguant à chaque fois le système étudié de l'ensemble isolé auquel s'applique le second principe.

10.1. Calculer une variation d'entropie

L'astuce fondamentale de la thermodynamique est la suivante : puisque $S$ est une fonction d'état, sa variation entre deux états d'équilibre $A$ et $B$ du système ne dépend pas de la transformation réellement suivie. Même si cette transformation est irréversible, on peut imaginer un chemin localement réversible reliant les mêmes états et calculer

La chaleur $\delta Q_{\rm rev}$ est celle du chemin choisi pour le calcul. Elle n'est pas nécessairement égale à la chaleur réellement échangée pendant la transformation étudiée. Une fois $\Delta S$ calculée, on peut revenir au processus réel pour déterminer l'entropie échangée et l'entropie produite.

10.2. L'irréversibilité de la détente de Joule

Voyons comment appliquer cette méthode à la détente de Joule dans le vide. Lors de la transformation réelle, le gaz parfait passe du volume $v$ au volume $V>v$ sans recevoir ni chaleur ni travail. Son énergie interne reste constante et sa température finale est donc égale à sa température initiale. Pour calculer sa variation d'entropie, imaginons entre les mêmes états une détente isotherme localement réversible. Le premier principe donne

puisque $dU=0$ pour la transformation isotherme d'un gaz parfait. En intégrant $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ le long de ce chemin, on obtient

Pendant la détente réelle, aucun échange d'énergie n'a lieu avec l'extérieur. Dans l'idéalisation retenue, l'enceinte reste inchangée et le retrait de la cloison ne laisse lui-même aucune modification extérieure. On a donc $\Delta S_{\rm ext}=0$, et le bilan d'entropie de l'ensemble isolé donne

La détente de Joule—Gay-Lussac est donc globalement irréversible. L'augmentation de l'entropie totale montre qu'aucun procédé ne peut restaurer le gaz et son extérieur sans laisser une trace ailleurs.

10.3. L'irréversibilité du transfert thermique

Considérons deux systèmes fermés $\mathcal S_1$ et $\mathcal S_2$, de volumes fixés, mis en contact thermique. Il ne s'agit pas nécessairement de gaz. Le raisonnement suivant est général. Ils n'échangent ni matière ni travail, mais peuvent échanger de la chaleur. L'ensemble est supposé isolé. Une paroi faiblement conductrice permet de rendre les échanges suffisamment lents pour que chaque système reste proche de son équilibre interne. Chacun évolue alors de façon quasi-statique et possède une température $T_i>0$ à chaque instant. Nous négligeons les contributions de la paroi à l'énergie et à l'entropie.

À volume et quantité de matière fixés, la relation fondamentale donne, avec $dV_i=0$,

L'ensemble étant isolé, le premier principe et l'additivité de l'énergie imposent

Notons $\delta Q_i$ la chaleur algébrique reçue par le système $i$. Comme chaque système n'échange aucun travail,

La conservation de l'énergie donne donc

En notant $\delta Q_{1\to2}$ la chaleur transférée de 1 vers 2, comptée positivement dans ce sens, on a ainsi

Par additivité de l'entropie, le second principe appliqué à l'ensemble isolé donne

Lorsque $T_1>T_2$, cette inégalité impose $\delta Q_{1\to2}\geq0$ : le transfert va donc du chaud vers le froid. Si $T_1<T_2$, son sens est inversé et le transfert va encore du chaud vers le froid. On voit ainsi comment le second principe impose le sens des échanges possibles en accord avec l'expérience commune.

Lorsque $T_1\neq T_2$, tout transfert non nul dans le sens autorisé donne $dS_{\rm tot}>0$. Le transfert spontané du chaud vers le froid est donc globalement irréversible, même si chaque partie évolue de manière quasi-statique.

10.4. L'entropie et l'équilibre

Poursuivons l'exemple précédent. Si $T_1\neq T_2$, un transfert du chaud vers le froid augmente l'entropie totale. La paroi étant conductrice, ce transfert se poursuit tant qu'une différence de température subsiste. L'équilibre thermique impose donc $T_1=T_2$.

On constate alors que $dS_{\rm tot}$ est nul pour toute petite redistribution d'énergie entre les deux corps : l'entropie totale est stationnaire. Ce résultat motive le critère général que nous admettrons : à l'équilibre, l'entropie d'un ensemble isolé est stationnaire pour les petites variations internes autorisées par les contraintes. Autrement dit, sa variation au premier ordre est nulle. Ce critère fournit une condition nécessaire d'équilibre ; il ne démontre ni son unicité ni la convergence de toute évolution vers cet état.

Pour l'illustrer, considérons un cylindre rigide et isolé contenant deux compartiments de gaz parfait séparés par une paroi mobile et diathermane, imperméable à la matière. La paroi se déplace sans frottement et n'est soumise à aucune force supplémentaire. Nous négligeons son énergie propre. La conservation de l'énergie totale donne $dU_2=-dU_1$, tandis que celle du volume total impose $dV_2=-dV_1$. La relation fondamentale donne alors

La paroi autorise à la fois un transfert thermique et un déplacement : les redistributions d'énergie et de volume peuvent donc être variées indépendamment pour tester la stationnarité. Il s'agit ici de comparer des états voisins, et non de décrire le mouvement réel de la paroi. À l'équilibre, cette variation doit s'annuler pour toutes ces variations. Les deux coefficients s'annulent : on obtient $T_1=T_2$, puis $P_1/T_1=P_2/T_2$, soit

Ces conditions familières montrent l'intérêt du critère de stationnarité, mais aussi l'importance des contraintes. Si la paroi reste mobile mais devient adiabatique, elle interdit le transfert de chaleur tout en permettant un échange de travail : $dU_1$ et $dV_1$ ne sont alors plus des variations indépendantes. On ne peut donc pas annuler séparément les deux coefficients comme précédemment. L'équilibre mécanique exige toujours $P_1=P_2$, par équilibre des forces sur la paroi, mais cette condition ne suffit pas à imposer $T_1=T_2$.

11. Pour aller plus loin

11.1. La température thermodynamique

La construction de Kelvin d'une échelle de température absolue se base sur le deuxième théorème de Carnot. Notons provisoirement $\vartheta$ une température empirique, croissante du froid vers le chaud. Pour une machine ditherme localement réversible entre $\vartheta_1>\vartheta_2$, notons $q_1>0$ la chaleur prélevée au thermostat chaud et $q_2>0$ celle cédée au thermostat froid. Le rapport

ne dépend ni du fluide ni du cycle, puisque le rendement $1-q_2/q_1$ est universel en vertu de ce théorème. Mais cette universalité ne suffit pas encore à écrire $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ comme un rapport $T_2/T_1$ : il faut vérifier que les comparaisons entre thermostats sont cohérentes lorsqu'on passe par un thermostat intermédiaire.

Considérons trois thermostats, avec $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Associons deux machines localement réversibles, l'une entre les thermostats 1 et 2, l'autre entre 2 et 3. Réglons les machines pour que la chaleur cédée au thermostat 2 par la première soit exactement prélevée par la seconde. Le thermostat intermédiaire ne subit alors aucune modification. L'ensemble constitue une machine localement réversible entre 1 et 3 : on peut inverser les deux cycles et tous leurs échanges. L'universalité du rendement impose donc

En inversant le sens du cycle, on obtient $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Posons $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ et choisissons un thermostat de référence $\vartheta_0$, auquel nous attribuons une température $T_0>0$. Définissons alors

Chaque température est ainsi définie par comparaison à la même référence. Pour exprimer le rapport $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ dans cette échelle, appliquons la loi de composition :

On en déduit

soit

On retrouve ainsi, sans gaz parfait,

où l'échelle $T$ ainsi construite, via les rendements idéaux de machines réversibles, est l'échelle de Kelvin.

11.2. Preuve de l'inégalité de Clausius

Nous démontrons ici l'inégalité de Clausius énoncée au théorème 5.

Démonstration.

Tous les travaux sont échangés avec une même source idéale (sans dissipation), par exemple un poids dont seule l'altitude varie. Choisissons une température de référence $T_0>0$. À chaque thermostat $T_k$, associons une machine ditherme localement réversible $\mathcal M'_k$ fonctionnant entre $T_k$ et $T_0$. Elle est réglée de manière à compenser exactement la modification du thermostat $T_k$ produite par la machine initiale. La chaleur algébrique qu'elle reçoit de ce thermostat vaut donc $$Q'_k=-Q_k.$$

La relation obtenue pour une machine réversible donne²

Note 2 : En fonctionnement moteur entre $T_1>T_2$, l'Eq. (3) donne $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, soit $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ puisque $Q_1>0$ et $Q_2<0$. L'inversion du cycle change les deux chaleurs de signe et conserve cette égalité ; l'échange des indices la conserve également. Elle vaut donc dans les deux sens de fonctionnement, quel que soit l'ordre des températures. Pour éviter le cas de températures égales, on choisit $T_0$ distincte des $T_k$, ce qui est toujours possible pour un nombre fini de thermostats.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

d'où

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Chaque machine auxiliaire échange également un travail

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Son sens de fonctionnement dépend des signes de $Q_k$ et de $T_k-T_0$. Il n'est donc pas nécessaire que $T_0$ soit plus chaude ou plus froide que tous les thermostats.

Après composition de toutes les machines, les échanges avec chacun des thermostats $T_k$ s'annulent. Le seul échange thermique non compensé est celui avec $T_0$ :

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

La machine composite est cyclique. Le premier principe lui impose donc

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Si $Q_0$ était positif, la machine composite prélèverait de la chaleur à un thermostat unique et la convertirait intégralement en travail. L'énoncé de Kelvin l'interdit. Il faut donc que $Q_0\leq0$. Comme $T_0>0$, on obtient l'inégalité annoncée.

Si le cycle est localement réversible, son parcours inverse est possible et tous les échanges changent de signe. L'inégalité de Clausius appliquée aux deux sens donne

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

La somme est donc nulle.

Réciproquement, si la somme est nulle, les machines auxiliaires restaurent tous les thermostats sans modifier le thermostat $T_0$ et sans produire de travail net. La source de travail retrouve donc elle aussi son état initial : le poids revient à son altitude de départ. Comme les machines auxiliaires décrivent elles-mêmes des cycles, elles construisent un retour qui efface les modifications extérieures produites par la machine initiale. Le cycle est alors globalement réversible. L'égalité caractérise donc ici la réversibilité globale, sans prouver à elle seule la réversibilité locale du chemin initial. □

11.3. Une lecture statistique de la détente libre

Dans la leçon 4, nous avons distingué le macro-état, décrit par quelques grandeurs thermodynamiques, des micro-états, qui précisent les positions et les vitesses des particules. Un même macro-état est compatible avec un nombre immense de micro-états, indiscernables à notre échelle. Cette distinction permet d'expliquer le caractère irréversible de la détente libre.

Imaginons un gaz parfait de $N$ particules, initialement confiné dans la moitié gauche d'une enceinte isolée, la moitié droite étant vide. Après le retrait de la cloison, chaque particule peut accéder à un volume deux fois plus grand. Le nombre de configurations spatiales accessibles est donc multiplié par $2$ pour chaque particule, soit par $2^N$ pour l'ensemble du gaz. Les configurations dans lesquelles les particules se répartissent entre les deux moitiés sont alors beaucoup plus nombreuses que celles où elles se trouvent toutes à gauche.

En thermodynamique, on calcule les variations d'entropie en empruntant un chemin localement réversible entre les états d'équilibre considérés. La physique statistique donne accès à l'entropie d'un état d'équilibre à partir d'un comptage des micro-états. La formule de Boltzmann relie ainsi l'entropie au nombre de micro-états compatibles avec le macro-état :

Ici, $\Omega$ désigne ce nombre de micro-états, comptés selon une même convention, et $k_{\rm B}$ est la constante de Boltzmann, exprimée en joules par kelvin. Dans notre exemple, l'énergie du gaz reste inchangée tandis que le doublement du volume multiplie $\Omega$ par $2^N$. L'augmentation d'entropie vaut donc

puisque $Nk_{\rm B}=nR$, où $n$ est la quantité de matière du gaz. On retrouve le résultat thermodynamique pour une détente de $v$ à $V=2v$.

Cette lecture statistique permet de comprendre pourquoi le retour spontané de toutes les particules dans la moitié gauche, exclu par la thermodynamique, n'est pas strictement impossible. À l'équilibre, chaque particule a une probabilité $1/2$ de se trouver dans cette moitié. En supposant leurs positions indépendantes, la probabilité qu'elles s'y trouvent toutes à un instant donné vaut

Pour un nombre macroscopique de particules, cette probabilité est astronomiquement faible, et il est correct de la considérer comme nulle en pratique. La physique statistique montre ainsi que l'irréversibilité n'est pas un phénomène absolu : c'est un phénomène de nature probabiliste.

11.4. Le paradoxe de la réversibilité microscopique

Comment une évolution irréversible peut-elle résulter de lois microscopiques réversibles ? On rappelle en effet que les lois de la mécanique classique sont réversibles dans le temps. C'est le paradoxe de Loschmidt : à toute évolution où l'entropie augmente, ces lois associent une évolution inverse où elle diminue. Il faut donc comprendre pourquoi les deux sens d'évolution, possibles à l'échelle microscopique, ne sont pas observés avec la même fréquence à notre échelle.

La description macroscopique du système ne retient qu'une partie de l'information microscopique. Si l'on pouvait inverser exactement toutes les vitesses après une détente, le système retracerait son évolution. Mais remettre une cloison ou inverser la pression extérieure ne réalise pas cette opération. Ces gestes ne contrôlent qu'un petit nombre de variables macroscopiques et laissent inchangés les détails microscopiques dans lesquels l'information s'est dispersée.

Cette remarque explique pourquoi la réversibilité des lois microscopiques ne rend pas les transformations macroscopiques réversibles. L'entropie de Boltzmann décrit le macro-état auquel appartient le système. Une description microscopique exacte conserve au contraire beaucoup plus d'information que les variables thermodynamiques. Dans la détente libre, le gaz est initialement préparé dans un état de faible entropie, dont l'évolution mène très probablement vers un état d'entropie plus élevée. Le retour exigerait des corrélations microscopiques très particulières, que l'inversion exacte des vitesses réaliserait.

12. Références