Réversibilité et irréversibilité : le second principe

1. Nécessité d'un second principe

Le premier principe affirme que tout système fermé satisfait $dU = \delta Q + \delta W$. Si l'on casse une ampoule de gaz dans une enceinte plus grande et initialement vide, on voit le gaz se répandre rapidement dans tout l'espace et atteindre un point d'équilibre. On ne voit jamais se produire spontanément la transformation inverse, du gaz qui se contracterait tout seul dans un espace réduit (et encore moins l'ampoule se reconstituer). Pourtant dans cette transformation le système extérieur est le vide, il n'y a donc pas d'échange de chaleur ni de forces de pression. Le premier principe affirme donc $dU = \delta Q = \delta W = 0$ et on a $0 = 0$ ce qui n'aide pas vraiment pour comprendre l'origine de cette dissymétrie ni pour la formaliser.

Un autre exemple sont les frottements solides. On lance un crayon sur une table. Dans ce cas il faut tenir compte de l'énergie cinétique et le premier principe affirme que $dE_c + dU = \delta Q + \delta W$. Les forces de frottements freinent le crayon, tandis que ce frottement génère de la chaleur transférée à la fois au système et au support jusqu'à l'arrêt de l'objet $E_c = 0$. Rien n'interdit dans ce bilan d'énergie que la transformation se fasse dans l'autre sens, c'est-à-dire que l'agitation thermique des degrés de libertés à la fois du système et de la table se combinent de telle façon à extraire de la chaleur aux deux objets et créer de l'énergie cinétique macroscopique. Si c'était possible, on verrait des objets posés sur une table se mettre en mouvement tous seuls. Le point est que du point de vue énergétique, ce n'est pas impossible en prenant l'énergie thermique comme source. Et pourtant cela ne se produit jamais.

Un dernier exemple, le plus simple, est que deux corps mis en contact vont équilibrer leur températures, avec de la chaleur passant du corps plus chaud vers le corps le plus froid, et jamais dans le sens inverse.

2. Entropie : intuition

L'irréversibilité des phénomènes macroscopiques semble paradoxale car la physique est réversible microscopiquement : si à l'instant $t$ on inverse tous les mouvements de toutes les particules composant le système, alors on verra le film à l'envers se produire. La thermodynamique, en revanche, impose l'existence d'une flèche du temps. Comment est-ce possible?

La clé est la dissipation de l'énergie mécanique dans les très nombreux degrés de liberté du système. C'est particulièrement clair dans le cas des frottements : l'énergie cinétique qui est un mouvement global et identique de toutes les particules composant le crayon (on parle d'énergie « ordonnée ») se disperse par contact dans de l'énergie thermique (c'est-à-dire cinétique également, mais allant dans tous les sens : on parle d'énergie « désordonnée »).

Pour voir le film à l'envers et le crayon au repos prendre tout seul de la vitesse, il faudrait que les molécules à la surface de la table et du crayon « conspirent » ensemble pour mettre en mouvement le crayon via une multitude de chocs se produisant de la bonne façon. On comprend dès lors que si la dissipation de l'énergie cinétique en énergie thermique est inévitable et se produit avec une probabilité de 1, l'effet inverse est exponentiellement rare dans le nombre de degrés de libertés impliqués, et pour des objets macroscopiques, cette probabilité est essentiellement nulle. C'est l'origine de la flèche du temps thermodynamique. Ces arguments peuvent être rendus précis par des calculs de physique statistiques (hors programme).

L'entropie est une quantité qui permettra de formaliser cette dissymétrie et de quantifier d'une certaine façon la quantité d'énergie ainsi dissipée (quoique attention S n'est pas homogène à une énergie!). Le second principe affirmera entres autres que l'entropie d'un système isolé a tendance à augmenter spontanément, traduisant la dissipation inévitable de l'énergie ordonnée en énergie désordonnée.

Cette présentation de l'entropie est essentiellement statistique. Vous la reverrez en troisième année. Elle dit (en dehors même de la thermodynamique) que l'entropie est une quantité permettant de quantifier la probabilité d'un état macroscopique. Si vous avez initialement cinq ou six câbles dans votre sac (chargeurs usb, écouteurs...), bien arrangés, sans noeuds, en général il ne faut pas attendre longtemps avant que cela se transforme en un sac de noeuds. La raison en est que parmi toutes les configurations possibles des câbles, il n'y en a que quelques unes de bien ordonnées, et un très grand nombre de configurations emmêlées. Il est donc très peu probable que le système se démêle tout seul : l'entropie a augmenté. (Attention ici il s'agit de la version probabiliste de l'entropie, il n'est pas immédiat de voir le rapport avec l'entropie thermodynamique qui parle d'énergie et de température, mais ce lien existe).

En fait, cela demande même un effort pour maintenir le système ordonné : en démêlant les câbles. C'est ce que nous faisons tous les jours : nous maintenons notre environnement dans un état vivable, en rangeant la cuisine, le placard... Cela a un coût : un système non isolé peut voir son entropie décroître, à la condition qu'un opérateur extérieur apporte de l'énergie de la bonne façon. Les systèmes vivants ne font pas exception. Une bonne partie de l'énergie du corps humain sert à maintenir le corps dans un état ordonné et fonctionnel de basse entropie.

3. Conditions de réversibilité

De ce que l'on vient de dire, il doit apparaître évident maintenant que les transformations parfaitement réversibles n'existent pas sauf pour les systèmes constitués d'une seule particule comme en mécanique du point.

En tant que transformations idéalisées, elles vont cependant nous permettre de faire beaucoup de choses. D'abord d'établir une loi portant sur la différentielle de l'entropie, et elles nous serviront souvent dans les calculs car on passera par un chemin virtuel réversible menant de l'état initial à l'état final pour calculer ce dernier, quand bien même la transformation réelle n'est pas réversible ni même quasi-statique.

Il n'y a pas de critères général pour qu'une transformation soit réversible. Mais les critères usuels que vous retrouverez dans les autres ouvrages sont que la transformation doit être quasi-statique d'une part, que les quantités intensives de part et d'autres des parois (température, pression, ...) soit à chaque instant égales, et enfin que le système n'ait pas de déformations irrémédiables pendant la transformation (ballon qui éclate, chewing-gum qu'on étire, transformations chimiques (oeuf cru/oeuf dur), etc). En pratique l'exercice vous précisera les conditions supposées de l'expérience.

Si l'on veut construire une machine thermique (voir Chp 8) comme un moteur à essence ou à vapeur, on a tout intérêt à penser à un moteur qui ait des transformations le plus proche de transformations réversibles. Sinon, de l'énergie thermique est dégradée dans le processus comme on l'a expliqué ci-dessus. Cela signifie que le rendement du moteur, défini par le travail mécanique en sortie divisé par l'apport d'énergie sous forme de chaleur, est d'autant plus faible que les transformations sont irréversibles.

4. Le second principe

L'énoncé est le suivant.

• A tout système thermodynamique à l'équilibre, on peut associer une quantité S, nommée entropie. De même que l'énergie interne, c'est une fonction d'état du système, c'est-à-dire ne dépend que de ses variables d'état intensives et extensives.
• L'entropie est extensive et additive : l'entropie de deux systèmes est la somme de deux entropies individuelles.
• Pour toute transformation infinitésimale réversible d'un système fermé, on a l'équation:

  $$\boxed{ dS = \frac{\delta Q_{\rev}}{T} }$$

  (1)
  pour la variation de l'entropie du système, où $\delta Q_{\rev}$ est la chaleur reçue par le système pendant la transformation réversible, et $T$ sa température. On note que l'unité de $S$ est bien en $J/K$.
• Si, en revanche, la transformation est irréversible, alors la variation d'entropie est donnée par

  $$\boxed{ dS = \frac{\delta Q_{\irrev}}{T} + dS_c }$$

  (2)
  où l'on a un terme $dS_c$ qui représente la création d'entropie, avec toujours $dS_c > 0$, et qui formalise le fait que cette transformation ne peut spontanément se produire que dans ce sens là et pas dans le sens inverse.
• Un système isolé n'a pas d'échanges de chaleur par définition. Alors, dans ce cas, sa variation d'entropie est :

  $$\boxed{ dS = dS_c }$$

  (3)

  Avec $dS_c = 0$ pour une transformation réversible, $dS_c > 0$ sinon. En particulier, lors d'une transformation spontanée d'un système isolé, l'entropie ne peut qu'augmenter. Le nouvel état d'équilibre est donc atteint lorsque $S$ est maximale.

(Fin de l'énoncé)

Remarque 1: Il n'y a pas de formule générale pour $dS_c$, mais en faisant des bilans d'entropie entre l'état initial et final d'un système, il est possible en pratique de calculer la quantité d'entropie créée par une transformation irréversible (voir exercices et en TD).

Remarque 2: On a que $dS_c$ n'est jamais nul dans une transformation irréversible. Cela implique que pour une transformation d'un même état initial vers un même état final, le flux de chaleur n'est pas le même selon que la transformation est réversible ou pas : $\delta Q_{\rev} \neq \delta Q_{\irrev}$. Par conséquent, les indices comptent!

5. L'astuce fondamentale

Pour une transformation réelle (irréversible), il semble impossible de calculer la variation d'entropie globale, puisque on n'a pas de formule pour $dS_c$.

Mais $S$ est une fonction d'état. Par conséquent, entre l'état initial A et final B vaut toujours

et sa valeur ne dépend pas du chemin suivi!

Pour évaluer $\Delta S$ en pratique, on imaginera donc une série de transformations réversibles qui amènent effectivement le système de l'état A à l'état B, ce qui permettra d'évaluer l'intégrale de $dS = \delta Q_{\rev}/T$ le long de cette série de transformations réversibles.

6. Première conséquence du second principe

Nous l'avons dit en introduction, le but fondamental de la thermodynamique est de pouvoir calculer le nouvel état d'équilibre d'un système quand on a modifié ses conditions aux bords.

On sait par exemple de notre expérience quotidienne qu'en mettant en contact deux systèmes initialement à l'équilibre de température différentes, alors à l'équilibre les températures s'équilibrent via un flux de chaleur du chaud vers le froid. Le second principe ci-dessus permet de le démontrer.

Soit corps initialement à température $T_1$ et $T_2$, avec par exemple $T_1 > T_2$. Au début de l'expérience, on met en contact les deux systèmes dans une enceinte sous vide (c'est-à-dire que le système total $\{1+2\}$ est isolé.

Caractérisons d'abord le nouvel état d'équilibre. On sait que l'entropie totale doit être maximale, ce qui signifie que $dS_{tot} = dS_1 + dS_2 = 0$ autour de l'équilibre final. La conservation de l'énergie totale donne $dU = dU_1 + dU_2 = \delta Q_1 + \delta Q_2 = 0$ où l'on ne considère que les termes de chaleur ici. Alors toute évolution réversible spontanée autour de l'équilibre satisfait $dS_{tot} = 0 = \frac{\delta Q_{1}}{T_1} + \frac{\delta Q_{2}}{T_2} = \delta Q_1 \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$ et donc il faut en effet que $T_1 = T_2$ dans l'état final.

Au cours de l'évolution, $T_1$ va diminuer et $T_2$ augmenter. Soit une telle évolution infinitésimale de $T_1 \to T_1 - dT$ et $T_2 \to T_2 + dT$. Est associé à cela une variation de l'entropie totale du système $dS > 0$ car la transformation est irréversible. On devrait du coup utiliser la deuxième formule de l'énoncé du second principe. Mais comme on ne sait pas calculer les termes de création d'entropie, on utilise une transformation virtuelle, réversible, qui amène le système dans le même état final. Pour cette transformation, on peut écrire:

Comme $T_1 > T_2$, il vient que $Q_1^{rev} < 0$: c'est le système le plus chaud qui cède de la chaleur au système le plus froid, comme on le sait bien. (La différence ici est qu'on le démontre à l'aide du premier et second principe).

Qu'en est-il pour un échange irréversible? On ne peut pas vraiment répondre à la question, car de façon générale, si la transformation est irréversible, les températures et autres paramètres intensifs ne sont pas toujours définis, par exemple si la transformation est trop rapide. D'ailleurs le flux de chaleur lui-même n'est pas forcément défini.

Comme le souligne Prigogine dans ses cours, la thermodynamique n'est réellement bien définie que pour les transformations réversibles entre deux états d'équilibre! C'est pourquoi pour calculer des choses sur les transformations réelles, on utilisera assez systématiquement des chemins virtuels réversibles.

De façon plus générale, l'équilibre cherchera à égaliser les paramètres intensifs lorsque c'est possible, c'est-à-dire permis par les parois. Pour une démonstration générale de ce point, attendre le prochain chapitre où l'on aura introduit les opérations mathématiques nécessaires.

7. Deuxième conséquence du second principe

Le second principe impose une limite haute à l'extraction d'énergie thermique pour produire un travail mécanique.

Soit un système thermodynamique. D'après le premier principe, on a $dU = \delta Q + \delta W$. D'après le second, on a $dS \geq \delta Q/T$. En combinant les deux, nous avons :

pour le travail reçu, et donc, pour le travail fourni qui vaut $-\delta W$, le théorème du travail maximal:

Remarque : dans le prochain chapitre on définira $F = U - T S$ appelée l'énergie libre. On a $dF = dU - T dS - S dT$. En particulier donc, si la conversion de chaleur se fait à température constante, alors $dF = dU - T dS$ et l'énergie libre représente la quantité de travail isotherme que l'on peut produire avec de l'énergie thermique, d'où son nom.

On note que ce travail maximal est moindre que la totalité de l'énergie interne pour un système isolé car $dS \geq 0$ et donc $-T dS \leq 0$. Pour extraire le maximum de travail possible de la chaleur, on voit là encore qu'il faut effectuer des transformations réversibles.

8. Exercices d'application : premier et second principe ensembles

Solution.

Question 1 : La première transformation est nettement plus brutale que la seconde qui est quasi-statique. C'est donc la première qui est a priori irréversible et la seconde a priori réversible.

Question 2 : Dans les deux cas $\Delta U = m c \Delta T = 0.5*4180*60 = 125.4$ kJ. L'expérience ne propose aucun mouvement macroscopique donc les termes de travail sont nuls.

Pour l'eau on a dans les deux cas : $dS_{eau} = \delta Q/T = m c dT/T$, et donc $\Delta S_{eau} = m c \ln(T_f/T_i) \approx 389 J.K^{-1}$ où il faut mettre les températures en Kelvin, attention.

Pour le four. C'est un thermostat et sa température n'est pas affectée par l'interaction. Dans le cas 1 cette température est constante, et on a : $dS_{four} = \delta Q_{four}/T_{four}$. Mais la chaleur cédée par le four est égale à celle reçue par l'eau puisque le système global est isolé, donc

On voit que l'entropie totale du système isolé a augmenté de $\Delta S_{tot} = 389 - 355 = 36 J.K^{-1} > 0$ signalant l'irréversibilité de la transformation.

Dans le cas 2, on a toujours $\delta Q_{four}=-\delta Q_{eau}$ mais cette fois la température est variable, donc on obtient $\Delta S_{four} = - m c \ln(T_f/T_i)$ par intégration, et une entropie globale qui se conserve : la transformation est réversible.