Application au gaz parfait

Le premier principe a jusqu'ici été formulé sans supposer de modèle particulier pour le système. Pour un système fermé dont les énergies cinétique et potentielle macroscopiques ne varient pas, il s'écrit

$$\Delta U=Q+W.$$

Cependant, cette relation ne suffit pas pour calculer $\Delta U$, de la même façon que la seconde loi de Newton ne prédit pas l'évolution d'un système tant que les forces qui s'exercent sur lui ne sont pas connues. Il nous faut donc encore caractériser le système à l'étude : nous allons maintenant le faire pour le gaz parfait.

1. Les équations d'état du gaz parfait

Une première équation d'état du gaz parfait est

Comme on l'a vu à la Leçon 2, cette relation est le résultat d'une longue histoire de considérations expérimentales. Elle ne nous dit rien en soi de l'énergie interne du gaz. Pour cela, d'autres expériences sont nécessaires. La section suivante, qui peut être passée en première lecture, montre la démarche expérimentale conduisant à l'autre formule clé du gaz parfait :

où $c_V$ est une constante sur laquelle nous reviendrons et $U_0(n)$ un terme de référence indépendant de la température. Notez dès à présent que le formalisme thermodynamique ne permet pas de dériver ces équations d'état. En revanche, la physique statistique permettra de les retrouver à partir d'un modèle microscopique.

1.1. La détente de Joule-Gay-Lussac

L'expérience clé consiste à observer la détente d'un gaz dans le vide. En pratique, on utilise un gaz suffisamment dilué pour réduire les interactions entre molécules et s'approcher ainsi du modèle du gaz parfait. Une enceinte rigide et calorifugée est séparée en deux compartiments. Le premier contient le gaz à l'équilibre et le second est vide. On retire la paroi qui les sépare, on attend qu'un nouvel équilibre s'établisse, puis on le caractérise expérimentalement.

Gay-Lussac est le premier à mener ce type d'expériences au début du XIX^e siècle ; elles seront reprises plus tard par Joule, vers 1845. Le résultat expérimental important est que l'on n'observe pas de variation de la température du gaz entre l'état initial et l'état final. En réalité, pour un gaz réel, une petite variation subsiste et peut être positive ou négative suivant le gaz et les conditions ; mais elle tend vers zéro lorsque la densité diminue. Dans le modèle idéal, on est donc amené à penser qu'on a exactement $T_B=T_A$.

Pour interpréter ce résultat, regardons ce que dit le premier principe. Le gaz se répand dans le vide, donc la pression extérieure est nulle et donc $W=0$. Par ailleurs, les parois du système sont calorifugées, donc on a aussi $Q=0$. Le premier principe impose alors

$$\Delta U=0.$$

Admettons alors (provisoirement) que l'énergie interne peut s'écrire $U=U(T,V,n)$ ; ce choix de variables sera justifié après l'établissement du second principe. Le système étant fermé, $n$ est fixé. Répétée pour différents volumes initiaux et finaux, l'expérience montre qu'à température fixée (puisque $T_B=T_A$), l'énergie interne ne varie pas lorsque le volume change ($\Delta U=0$). Il vient

Cette propriété constitue la loi de Joule : l'énergie interne du gaz parfait ne dépend pas de son volume. Cette expérience ne donne pas encore la forme de la fonction $U(T,n)$.

1.2. Énergie interne du gaz parfait

Pour trouver la forme de $U$, on considère une seconde expérience. On chauffe une quantité connue de gaz dans une enceinte rigide. À volume constant, le travail des forces de pression est nul ; l'énergie $Q$ fournie au gaz est donc égale à sa variation d'énergie interne. En apportant de petites quantités d'énergie et en mesurant la hausse de température correspondante, on détermine expérimentalement la valeur de la capacité thermique molaire à volume constant

Cette capacité dépend a priori de la température. La mesure directe est délicate, car la capacité thermique du gaz est faible devant celle du récipient et du calorimètre. C'est néanmoins possible, et on arrive même à montrer que pour un gaz dilué, $c_V(T)$ est approximativement constant. En le prenant strictement constant, on peut intégrer la relation précédente, et on trouve alors

À quantité de matière fixée, l'intégration donne donc

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

où le terme de référence $U_0(n)$ est indépendant de la température. À quantité de matière fixée, on peut choisir l'origine de l'énergie interne de sorte que $U_0(n)=0$, puisque seules les variations de $U$ interviennent. On retrouve alors $U=n c_V T$. Aux températures usuelles, on mesure $c_V\simeq 3R/2$ pour un gaz monoatomique tel que l'hélium dilué, et $c_V\simeq 5R/2$ pour de nombreux gaz diatomiques, avec $R$ la constante des gaz parfaits. Nous reviendrons plus loin sur les valeurs de $c_V$.

2. Le premier principe appliqué au gaz parfait

Nous pouvons désormais déterminer les variations d'énergie interne ainsi que le travail et la chaleur échangés au cours des transformations usuelles d'un gaz parfait. Nous nous limitons à un système fermé, sans variation d'énergie cinétique ou potentielle macroscopique, et dont le seul travail est celui des forces de pression. Les résultats de la leçon 4 donnent

Dans les calculs qui suivent, nous supposons aussi que la transformation est quasi-statique : le système parcourt alors un chemin sur la surface des états d'équilibre. On supposera aussi dans la suite que l'on peut identifier la pression extérieure $P_{\mathrm{ext}}$ à la pression $P$ du gaz. Cette hypothèse est cruciale : lors d'une transformation brutale, la pression du gaz peut ne pas être uniforme et le remplacement de $P_{\mathrm{ext}}$ par $P$ est incorrect. Nous reviendrons sur cette hypothèse en étudiant le second principe et les transformations dites réversibles ou irréversibles.

2.1. Transformation isochore

Lors d'une transformation isochore, $dV=0$. Le travail des forces de pression est donc nul : $W=0$. Le premier principe donne alors

Lorsque le gaz reçoit de la chaleur ($Q>0$), sa température s'élève, et réciproquement. C'est essentiellement ce qui se passe quand on chauffe l'air dans un four (en le supposant fermé, ce qu'il n'est pas tout à fait).

2.2. Transformation isotherme

Si la température est constante $T=T_0$, on a $\Delta U=0$ puisque $U$ ne dépend que de $T$. On a donc $Q=-W$. Avec $P=\frac{nRT_0}{V}$, le travail reçu vaut

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

ce qui donne :

Lors d'une détente, $V_B>V_A$ et donc $W<0$ : le gaz fournit du travail, et reçoit la même quantité d'énergie sous forme de chaleur ($Q = - W >0$). Cette phase de détente isotherme sera souvent utilisée dans les cycles moteurs idéaux. Lors d'une compression, les signes sont inversés.

2.3. Transformation isobare

À pression constante $P=P_0$, le travail reçu est

Alternativement, l'équation d'état $PV=nRT$ donne $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, et donc aussi $W=-nR\Delta T$. Comme $Q=\Delta U-W$, on obtient

Cette expression conduit naturellement à introduire la capacité thermique molaire à pression constante, notée $c_P$, par $Q=nc_P\Delta T$ lors d'une transformation isobare. Pour un gaz parfait, on a

une relation que nous reverrons plus loin (relation de Mayer). On introduit également le rapport

appelé indice adiabatique du gaz. La relation de Mayer montre que $\gamma >1$. Pour un gaz monoatomique, avec $c_V=3R/2$, on trouve $c_P=5R/2$ et $\gamma=5/3$. Pour un gaz diatomique, avec $c_V=5R/2$, on obtient $c_P=7R/2$ et $\gamma=7/5$. Comme $c_P=c_V+R$, on peut inverser ces relations pour obtenir

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

qui sont souvent très utiles dans les calculs.

Nous reviendrons plus systématiquement en Leçon 8 sur les capacités thermiques $c_V$ et $c_P$, leur définition générale et leur interprétation. Pour le moment, il suffit de retenir que, pour une même quantité de gaz, élever sa température de la même valeur à pression constante demande davantage d'énergie qu'à volume constant : dans le premier cas, une partie de l'énergie reçue est restituée à l'environnement sous forme de travail lors de la dilatation inévitable du gaz.

2.4. Transformation adiabatique

Considérons maintenant une transformation adiabatique, pour laquelle $Q=0$. Contrairement aux cas précédents, obtenir les expressions de $\Delta U$ et $W$ entre les états initiaux et finaux n'est pas immédiat, car on a $\Delta U=W$, mais le travail s'écrit

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

et la manière dont la pression $P$ varie avec le volume n'est pas encore déterminée. Pour ce faire, il faut revenir à la forme différentielle du premier principe, qui relie les variations infinitésimales de $U$, $P$ et $V$ le long de la transformation. La dérivation qui suit est un exercice extrêmement classique, souvent demandé sous la forme « retrouver les lois de Laplace du gaz parfait à partir du premier principe ». Il est fortement conseillé de refaire intégralement les calculs qui suivent.

Puisque $\delta Q=0$, le premier principe donne

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Or, pour le gaz parfait étudié ici, $dU=n c_V\,dT$. On a donc $n c_V\,dT=-P\,dV$. En utilisant $PV=nRT$, soit $P=nRT/V$, et en simplifiant par $n$, il vient l'équation différentielle

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Elle s'intègre immédiatement :

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{constante}.$$

On divise par $c_V$ et on note que

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

On obtient donc

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{constante},$$

soit

En injectant à nouveau $PV=nRT$ dans cette relation, on peut obtenir deux autres formes équivalentes. Les trois lois de Laplace, équivalentes entre elles, s'écrivent ainsi

En pratique, on utilisera l'une ou l'autre selon les données de l'exercice. Le travail se calcule alors de plusieurs manières. La plus directe consiste à utiliser le premier principe : puisque $Q=0$, on a $W=\Delta U$, d'où

Cette expression est utile si l'on connaît les températures initiale et finale. On peut également retrouver le travail en intégrant directement les forces de pression. La loi de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{cste}$ permet en effet d'écrire, le long de la transformation, $P=K/V^\gamma$, où $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Il vient alors

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Cette expression est utile si l'on connaît les volumes initial et final. On note aussi que $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ et $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, ce qui donne encore

Toutes ces expressions sont équivalentes. Lors d'une détente adiabatique, le gaz fournit du travail : $W<0$. Son énergie interne diminue et sa température baisse. Inversement, une compression adiabatique élève sa température.

3. Diagrammes de Clapeyron

Pour se représenter les transformations du gaz, il est extrêmement utile de se placer dans le plan $(P,V)$, où chaque point correspond à un état d'équilibre, repéré par son volume $V$ en abscisse et sa pression $P$ en ordonnée. Cette représentation s'appelle un diagramme de Clapeyron.

En chaque point, la température est déterminée par l'équation d'état $PV=nRT$. Comme nous considérons toujours un système fermé, $n$ est constant et généralement donné dans l'énoncé. Un point important est que $T$ est proportionnelle au produit $PV$ : elle est donc d'autant plus élevée que le point se situe dans une région du diagramme où ce produit est grand, globalement vers le haut et la droite.

Sous les hypothèses formulées précédemment, une transformation du gaz est alors représentée par une courbe reliant l'état initial $A$ à l'état final $B$. Le diagramme de Clapeyron fournit ainsi une représentation géométrique très pratique des transformations étudiées plus haut.

3.1. Représentation des transformations usuelles

Les quatre transformations rencontrées plus haut prennent des formes particulièrement simples dans le plan $(P,V)$.

Une transformation isochore, $V=V_0$, est représentée par un segment vertical, tandis qu'une transformation isobare, $P=P_0$, est représentée par un segment horizontal.

Pour une transformation isotherme, l'équation d'état donne $P(V)=nRT_0/V$ : la courbe est donc une branche d'hyperbole.

Enfin, une transformation adiabatique obéit à la loi de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{cste}$, soit $P=K/V^\gamma$. Comme $\gamma>1$, la pression décroît plus rapidement avec le volume le long d'une adiabatique que le long d'une isotherme. On peut le voir directement en comparant, en un même point, les pentes

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

L'adiabatique est donc plus « raide » que l'isotherme.

3.2. Deux chemins entre les mêmes états

Le diagramme de Clapeyron permet maintenant de visualiser concrètement une propriété fondamentale établie dans la leçon précédente : $U$ est une fonction d'état, tandis que $Q$ et $W$ dépendent de la transformation réalisée.

Considérons par exemple les deux états

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

L'équation des gaz parfaits donne $T_A=T_B=T_0$, avec $T_0=P_0V_0/(nR)$. Comme l'énergie interne du gaz parfait ne dépend que de sa température,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

quelle que soit la transformation reliant $A$ à $B$. Comparons maintenant les deux chemins représentés sur la Figure 2.

Pour le premier chemin $\mathcal P_1$, qui est une détente isotherme directe, on a

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Comme $\Delta U=0$, il vient $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Pour le second chemin $\mathcal P_2$, on effectue d'abord la transformation isobare $A\to C$, puis la transformation isochore $C\to B$. Le travail reçu sur la première branche vaut $W_{AC}=-P_0V_0$, tandis que $W_{CB}=0$. Ainsi,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

On trouve donc finalement

Les deux chemins possèdent les mêmes extrémités, donc la même variation d'énergie interne, mais ils conduisent à des travaux différents et, par le premier principe, à des transferts thermiques différents.

3.3. Le travail comme aire sous la courbe

La dépendance du travail au chemin possède une interprétation géométrique immédiate. Pour une transformation quasi-statique représentée dans le diagramme de Clapeyron, le travail reçu vaut

L'intégrale $\int_A^B P\,dV$ représente l'aire algébrique située sous la courbe qui décrit la transformation. Avec notre convention de signe, le travail reçu par le gaz est l'opposé de cette aire.

Il est ici crucial de se souvenir que l'ordre des bornes fixe le signe de l'intégrale. Lors d'une détente de $A$ vers $B$, avec $V_B>V_A$, on a

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

le gaz fournit du travail à son environnement. Lors de la compression inverse, les bornes sont interverties et

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

le gaz reçoit du travail. Il est donc impératif d'indiquer par une flèche le sens de parcours de toute courbe tracée dans un diagramme de Clapeyron.

Cette interprétation explique également très simplement pourquoi les deux chemins de la Figure 2 conduisent à des travaux différents : les aires sous les deux courbes ne sont pas les mêmes.

3.4. Cycles moteurs et cycles récepteurs

Lors d'une transformation cyclique, le système revient à son état initial. Le cycle est donc représenté par une courbe fermée dans le diagramme de Clapeyron.

Puisque $U$ est une fonction d'état, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Le premier principe impose donc $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Par ailleurs,

L'interprétation géométrique précédente prend alors une forme particulièrement simple : la valeur absolue du travail est égale à l'aire enfermée par le cycle. Pour le voir, considérons un cycle constitué d'une branche supérieure $P_+(V)$ parcourue de $V_1$ vers $V_2$, avec $V_1<V_2$, puis d'une branche inférieure $P_-(V)$ parcourue en sens inverse, comme sur la Figure 4. On a

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

C'est l'aire sous la branche supérieure moins l'aire sous la branche inférieure, autrement dit l'aire enfermée par le cycle. Pour le parcours horaire considéré ici, cette intégrale est positive et le travail reçu est donc négatif.

Pour un cycle moteur, le premier principe impose $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$ : sur l'ensemble du cycle, le gaz reçoit une quantité nette de chaleur égale au travail qu'il fournit à son environnement.