Gaz parfait : variations d'entropie

Question 1. Choisissons un chemin réversible entre les deux états. Le travail reçu par le gaz vaut $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Le premier principe donne

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Pour $n$ moles, $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ et $P=nRT/V$. En remplaçant ces expressions puis en divisant par $T$,

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

On peut effectuer d'abord le changement de température à volume constant, puis le changement de volume à température constante. La somme des deux intégrales donne

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

L'entropie est une fonction d'état : ce résultat dépend seulement des états extrêmes. Il vaut donc aussi pour une transformation réelle irréversible entre ces mêmes états, même si l'on ne peut pas y écrire $\mathrm dS=\delta Q/T$.

Question 2. À quantité de matière fixée, $V=nRT/P$ donne

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

En remplaçant dans la question 1 et en regroupant les termes en température,

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

La relation de Mayer a été utilisée sous la forme $c_V+R=c_P$. De même, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, d'où

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Question 3. En posant $\Delta S=0$ et en divisant par $nc_V$,

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Avec $\gamma=c_P/c_V$ et $R/c_V=\gamma-1$, les propriétés du logarithme donnent

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

L'argument du logarithme vaut donc 1 : $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, soit $TV^{\gamma-1}=\mathrm{cste}$. En remplaçant $T$ par $PV/(nR)$, on retrouve aussi $PV^\gamma=\mathrm{cste}$. Sur une adiabatique réversible, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, donc $\mathrm dS=0$ à chaque étape : la transformation est isentropique.

Question 4. Pour une mole, $nc_V=3R/2$ et $nR=R$. Dans (a), $T_F/T_I=1$ et $V_F/V_I=2$ :

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Dans (b), $T_F/T_I=600/300=2$ et $V_F/V_I=1$ :

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Pour les deux transformations successives, les variations s'ajoutent : $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Les valeurs utilisent $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.