Deux gaz séparés par une paroi interne

Question 1. Le schéma représente un récipient rigide de volume total $2V$, partagé par une paroi. À gauche : $(n_1,T_1,V,P_0)$ ; à droite : $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Les parois extérieures sont adiabatiques. Avec la paroi interne fixe, étanche et adiabatique, aucun échange n'est autorisé : chaque gaz conserve son état, même si les températures et les pressions diffèrent. Le blocage de la paroi supporte la différence de pression.

Question 2 — Calcul formel. L'équation des gaz parfaits donne

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Question 3 — Paroi fixe et diatherme. Lors d'un petit transfert d'énergie avec $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$, les volumes restent constants : pour chaque gaz, $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. En additionnant,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Les températures dans cette variation sont celles de l'état considéré. En factorisant,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

À l'équilibre, l'entropie est maximale ; le coefficient de $\mathrm{d}U_1$ doit donc s'annuler, ce qui impose $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. La conservation de l'énergie donne

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

En divisant le bilan d'énergie par $(3/2)n_1R$, on obtient

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Puis $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ et $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, donc

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

La paroi étant fixe, l'équilibre mécanique n'est pas requis : les pressions finales peuvent être différentes.

Question 4 — Bilan entropique. Le gaz 2 reçoit uniquement sous forme de chaleur l'énergie

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

Le gaz 1 reçoit la chaleur opposée : $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, tandis que $Q_2=Q_{1\to2}>0$. La paroi est fixe, donc $W_1=W_2=0$. Le système global est isolé, donc $S_{\mathrm{e}}=0$ et $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Comme les volumes sont constants,

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

Le gaz 1 perd de l'entropie et le gaz 2 en gagne. Leur somme vaut

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Cette production d'entropie traduit le transfert spontané de chaleur entre deux gaz initialement à des températures différentes. Pour vérifier le signe sans valeurs numériques, regroupons les logarithmes :

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Question 5 — Paroi mobile et diatherme. Avec $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ et $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

La paroi autorise indépendamment une redistribution d'énergie et de volume. La stationnarité doit donc valoir pour tout $\mathrm dU_1$ et tout $\mathrm dV_1$ : les deux coefficients s'annulent. Le premier impose $T_{1,f}=T_{2,f}$ ; le second donne alors $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, soit $P_{1,f}=P_{2,f}$. La conservation de l'énergie donne encore $T_f=5T_1/8$. À pression et température communes, les volumes sont proportionnels aux quantités de matière. Comme leur somme vaut $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Ainsi $V_{1,f}=V/2$ et $V_{2,f}=3V/2$. La pression commune s'obtient par $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$, soit

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Les variations d'énergie interne sont les mêmes que pour la paroi fixe, mais l'énergie s'échange ici sous forme de chaleur et de travail. Le bilan entropique contient les mêmes termes thermiques qu'à la question 4, auxquels il faut ajouter les termes de volume :

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

En additionnant, on trouve

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

Le supplément par rapport à la paroi fixe vaut

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Le déplacement permis à la paroi augmente donc l'entropie finale accessible.