Structure mathématique : les relations fondamentales

La longue introduction des trois premiers chapitres nous permet de construire entièrement la théorie. On ne l'a pas complètement fait encore, puisqu'on a sciemment omis de préciser par exemple de quelles variables dépendent l'énergie interne, l'entropie, etc et des relations qui existent entre toutes ces variables.

1. Systèmes ouverts

Avant de procéder, réintroduisons d'abord un nombre de particules $N$ variable. Les précédents chapitres valaient pour des systèmes fermés pour lesquels $N = cst$. Dans le cas le plus général d'un système ouvert, il est clair qu'ajouter ou retirer une particule d'un gaz doit nécessairement changer son énergie proportionnellement à la variation $dN$ du nombre de particules. Ainsi on généralise le premier principe en :

Le coefficient $\mu$ est appelé le potentiel chimique, et a pour dimension celle d'une énergie.

Dans toute la suite de ce chapitre on se limitera toujours aux transformations infinitésimales réversibles de sorte que $\delta Q = T dS$ en vertu du second principe, et donc:

qui est la version du premier principe que l'on utilisera dans la suite de ce chapitre.

Remarque : si on s'intéressait à un gaz de particules chargées (c'est-à-dire un plasma) dans un champ électrique extérieur, il faudrait en fait tenir compte ici de l'énergie potentielle extérieure (cf. premier chapitre), et on ajouterait un terme en $+V dq$ (cf. cours électrostatique).

2. Relations fondamentales en représentation énergie

2.1. Variables naturelles pour l"énergie

Le premier principe et l'expression générale d'une différentielle:

pour les variables $x^i$ nous permettent d'affirmer que l'énergie interne ne dépend pas explicitement des paramètres intensifs ($T, P, \mu$) mais seulement des variables extensives $S, V, N$, $U = U(S, V, N)$

Par ailleurs, par identification terme à terme, il vient une expression explicite des paramètres intensifs comme dérivées partielles de l'énergie interne :

Lorsque l'on travaille toujours dans le même système de variables (ici S, V, N) il n'est pas strictement nécessaire d'indiquer quelles variables sont fixées. Mais comme on jonglera (beaucoup) entre les différentes variables et représentations, il est en fait impératif de l'écrire systématiquement au risque sinon de faire des erreurs de calculs, cf prochains chapitres.

Mais comme nous allons le voir, ces trois pentes ne sont en fait pas indépendantes. Cela provient du caractère extensif des variables $U, S, V, N$ et d'un théorème dû à Euler.

2.2. Théorème d'Euler et relation Gibbs-Duhem

On a vu (ou disons en tout cas supposé) que les quantités $U, S, V$ et $N$ sont extensives. Cela signifie rappelons le, que si le système est agrandi d'un facteur $\lambda$ : $V \to \lambda V$, alors $N \to \lambda N$, $S \to \lambda S$, et $U \to \lambda U$ et ce pour tout lambda. On a donc

Les fonctions mathématiques qui ont cette propriété s'appellent en mathématiques des fonctions homogènes de degré 1, et Euler a démontré à leur propos un théorème important, qui affirme qu'alors nécessairement:

Mais en utilisant les équations Eqs.(2), cela s"écrit tout simplement comme:

En différentiant cette relation et en comparant au premier principe, on trouve la relation de Gibbs-Duhem :

qui montrent que les trois paramètres intensifs ne peuvent pas varier librement indépendamment les uns des autres. Par exemple si $P$ et $\mu$ varient d'une telle façon, alors cela impose la variation de la température. Cela amène la définition suivante.

2.3. Relations de Maxwell

Une dernière conséquence du premier et second principe sont des relations entre les dérivées secondes de l'énergie. En utilisant le théorème de Schwarz sur l'égalité des dérivées croisées, on peut utiliser Eq.(2) et apprendre que:

connues sous le nom de relations de Maxwell.

3. Représentation entropie

La section qui suit sera une sorte de copier-coller de la section précédente. L'idée est de suivre la même démarche mais pour la fonction entropie. En écrivant le premier principe comme:

on voit que les variables naturelles de l'entropie sont $S = S(U, V, N)$, et on obtient les équations d'état en représentation entropie:

On peut également la relation $U = T S - PV + \mu N$ sous la forme $S = U/T + P V/T - \mu N/T$, différentier, et obtenir la seconde équation de Gibbs-Duhem:

et on peut également trouver trois nouvelles relations de Maxwell:

4. Exemple : cas du gaz parfait

Pour le gaz parfait, nous connaissons deux équations d'état. D'une part la très célèbre $P V = n R T = N k_B T$, et une deuxième équation d'état que l'on a déjà rencontrée $U = 3/2 N k_B T$. Mais attention, elles ne sont pas données en variables naturelles!

Nous aimerions ici déterminer la relation fondamentale, soit en énergie, soit en entropie. Le calcul de $S(U,V,N)$ est nettement plus simple que celui de $U(S,V,N)$ mais vous pourrez tenter ce dernier chez vous.

Nous n'avons que deux équations d'état et cela semble donc insuffisant pour intégrer. Mais la relation de Gibbs-Duhem nous donne une troisième relation qui nous servira pour déterminer le potentiel chimique.

En représentation entropie, nous allons donc utiliser intégrer les trois équations Eqs.(6). D'abord on a :

et donc il vient:

pour une fonction inconnue $R$. En injectant dans $\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}$ et en utilisant $PV = N k_B T$, on obtient:

et donc $R(V,N) = N k_B \ln(V) + Z(N)$ pour une fonction inconnue $Z$. On injecte dans la dernière équation d'état et on trouve:

Mais par ailleurs l'équation de Gibbs-Duhem en représentation entropie Eq.(7) s'écrit:

ce qui s'intègre directement en

Par identification avec Eq.(8), on obtient:

où $\alpha$ est un nombre non déterminé. On réintègre pour trouver finalement:

En mettant tout ensemble et en simplifiant, on trouve la relation fondamentale du gaz parfait:

Cette équation est connue sous le nom de formule de Sackur-Tétrode (1912). En fait, ces auteurs ont aussi utilisé des calculs quantiques afin de déterminer la valeur de $\alpha$, ce qu'on ne peut pas faire ici. En exercice (le faire!!), vérifiez que vous retrouvez bien $U = 3/2 N k_B T$ et $PV = N k_B T$ à partir de la relation fondamentale. Vous pouvez aussi inverser la formule pour trouver l'expression explicite de $U(S,V,N)$.

5. Gaz parfait suite : le gamma

On note ici quelques formules qui seront beaucoup vu en TD. En fait un gaz parfait est caractérisé surtout par la relation $P V = n R T$, mais selon que le gaz est monoatomique ou polyatomique, alors la valeur de $C_V$ change. On a $C_V = 3/2 k_B$ pour le monoatomique, mais $5/2$ pour un diatomique par exemple. Afin de tabuler les gaz réels, on introduit le coefficient de Laplace, $\gamma$, par

La relation de Mayer nous donne, en molaire:

donc ces deux formules ensembles donnent:

Pour le gaz parfait monoatomique on a $\gamma = 5/3$ et pour le diatomique on a $\gamma = 7/5$. On peut montrer qu'il est toujours vrai que $\gamma > 1$ (cf chapitre 6). La loi de Laplace dans une compression adiabatique réversible (cf. exercices du chapitre 2) s'écrit alors en fonction de $\gamma$ sous la forme :

La prise en compte de ce $\gamma$ modifierait donc aussi la formule de Sackur-Tétrode (exercice : comment? Le faire).

6. Retour sur la recherche d'équilibre

On a vu au précédent chapitre que deux systèmes mis en contact thermiques vont égaliser leurs températures à l'équilibre. De façon plus générale, si on considère un système isolé composé de deux sous-systèmes ayant une énergie interne $U_1$ et $U_2$; un volume $V_1$ et $V_2$, et un nombre de particules $N_1$ et $N_2$, alors l'entropie totale vaut:

où l'on a introduit l'énergie totale $U$, le volume total $V$ et le nombre total de particules. Alors en différentiant et en utilisant les équations d'état:

Dans le cas général où la paroi est à la fois mobile, diathermane, et perméable, chacun des termes $dU_1, dV_1, dN_1$ est a priori non nul. Mais la condition d'équilibre $dS=0$ impose alors que chaque facteur est nul, de sorte que l'équilibre sera caractérisé à la fois par une égalité de température, de pression, et de potentiel chimique.

Attention, ce n'est pas toujours le cas! Si la paroi est fixe par exemple un équilibre peut s'installer malgré une différence de pression. Cela s'explique vis-à-vis de la formule ci-dessus non pas par une égalité de pression, mais par le fait que $dV_1 = dV_2 = 0$, de sorte que $dS =0$ reste vraie.

Il faudra donc, malgré le principe général que l'équilibre cherche à égaliser les paramètres intensifs des systèmes mis en contact, garder à l'esprit la nature des parois et les échanges extensifs effectivement autorisés.

7. Équivalence des représentations : le zéro absolu, et le troisième principe

Afin de pouvoir inverser de façon univoque une fonction $U(S,V,N)$ en $S(U,V,N)$ il est nécessaire par le théorème des fonctions réciproques que $U$ soit strictement monotone en fonction de $S$ et inversement. Or la dérivée de $U$ par rapport à $S$, rappelons-le, vaut la température:

ou de façon équivalente

Par conséquent l'équivalence de ces deux représentations nécessite que la température soit toujours de même signe et non-nulle sauf éventuellement en un point.

Si l'on regarde la formule de Sackur-Tétrode, on voit que l'entropie du gaz parfait tend en fait vers moins l'infini quand $T$ tend vers zéro puisque on a l'équivalent $S \sim 3/2 \ln(T)$.

Cette formule ne peut donc pas être correcte dans l'ultra-froid, et correspond en fait à ce qu'on appelle l'approximation semi-classique de l'entropie du gaz parfait. Aux plus basses températures, c'est la mécanique quantique qui prend le relais et cela change drastiquement le comportement de $S$.

C'est vrai en général et pas seulement pour les gaz. Aux très basses températures, le calcul quantique est nécessaire, et donc hors-programme de ce cours. Pour la culture, citons parmi les effets souvent spectaculaires du changement de comportement des matériaux aux très basses températures :

• La supraconductivité des métaux et céramiques entres autres (absence de résistance électrique)
• Le diamagnétisme (le fait qu'un corps refuse de laisser pénétrer des lignes de champs magnétiques en lui; s'ensuit l'établissement de courants de surfaces qui créent un champ qui s'oppose au champ extérieur, de sorte que l'objet lévite naturellement dans un champ magnétique. C'est le principe des trains à suspension magnétique).
• La condensation de Bose-Einstein, communément appelée le cinquième état de la matière que vous reverrez plus tard.
• La superfluidité (absence de viscosité), notamment de l'Hélium.
• Nombres de propriétés étranges des gaz d'électrons qui expliquent par exemple la pression d'origine quantique permettant aux naines blanches de lutter contre la pression de la gravitation.

8. Convexité de U, concavité de S ; stabilité thermodynamique

Le second principe affirme que le nouvel état d'équilibre est celui qui maximisera l'entropie du système étant donné les conditions aux bords de l'état final.

Pour que cet équilibre soit stable, il faut donc que les dérivées secondes autour de ce point soit négatives. De façon équivalente, l'état d'équilibre est celui qui minimisera l'énergie interne, et la stabilité de l'équilibre impose des dérivées secondes de l'énergie qui soient positives.

On y est plus habitué en mécanique du point. L'équilibre est celui d'un minimum du potentiel effectif : $V'(x) = 0$ et sa stabilité requiert $V"(x) > 0$. Ici on demandera la même chose, sauf que les fonctions U ou S ont trois variables au lieu d'une seule. Je vous épargne ici les mathématiques. Pour généraliser à plusieurs variables, le théorème est le suivant.

Soit $f(x_i)$ qui dépend de n variables $x_1 ... x_n$ suffisamment dérivable. Alors un extremum de $f$ est tel que ses dérivées y sont nulles (ou son gradient si on veut). Cet extremum est un minima si la matrice Hessienne des dérivées secondes

est définie positive (ou inversement pour un maximum). Cette matrice est symétrique et donc diagonalisable. Qu'elle soit définie positive demande que ces valeurs propres soient non-négatives (c'est-à-dire $\geq 0$). Quand on fait le calcul, on trouve le critère suivant:

Un point est un minimum ssi en ce point il est vrai que $\nabla f = 0$ et :

Pour un maximum, il faut inverser la première inégalité, mais pas la seconde. Cela donne $n(n+1)/2$ contraintes six inégalités en dimension 3. On les explicitera dans le prochain chapitre en fonction des coefficients calorimétriques.

Mais on voit déjà que si on veut que tout état d'équilibre soit un état stable, alors il est en particulier nécessaire que

c'est-à-dire que non seulement $U$ est croissante en fonction de $S$, mais elle est aussi convexe; et que, à l'inverse,

et donc que $S$ est une fonction concave de $U$. La section discute davantage de cela.

9. La surface d'équilibre ; représentation graphique

L'ensemble des points d'équilibre d'un système définit une surface $S = S(U,V,N)$ tridimensionnelle. On l'appelle la surface d'équilibre du système. Dans la figure suivante, on a supprimé une des variables pour la représenter. On note la convexité de cette surface.

C'est l'occasion de revenir sur la distinction entre les transformations réelles, les transformations quasi-statiques, et les transformations réversibles. Dans la figure suivante, on considère un système partant d'un état initial d'équilibre A sur la surface, vers un état final d'équilibre B sur la surface. On suppose que ce système n'est pas isolé : son entropie peut donc croître ou décroître du moment que l'entropie totale du système complet (non représenté ici) augmente ou reste constante. Ici on a pris un état B de plus haute entropie que l'état A.

Une transformation réelle passe par des états hors équilibres, comme le point $C$, et le chemin de cette transformation se situe donc en dehors de la surface. Mais on peut imaginer se déplacer de A vers B en restant en permanence infiniment proche de la surface d'équilibre (mais jamais dessus à proprement parler, sinon il n'y aurait plus de transformation) : c'est ce que font les transformations quasi-statiques. Par exemple, le système extérieur impose à chaque étape une nouvelle température $T + dT$, et on attend que le système d'intérêt atteigne l'équilibre.

La transformation réversible, quant à elle, se situe entièrement sur la surface. Elle est irréalisable physiquement puisqu'il n'y a jamais de déséquilibre initial permettant de faire évoluer le système; ou dit autrement c'est la limite (non-physique car infiniment lente) de transformations quasi-statiques.