Structure mathématique : les relations fondamentales

La leçon précédente a introduit l'entropie et le second principe, et nous en avons déduit la relation fondamentale $dU=T\,dS-P\,dV$ pour un système fermé. Nous allons maintenant comprendre ce que cette relation nous apprend sur les variables qui décrivent un système thermodynamique et sur leurs interdépendances. Nous considérerons ici un système simple : un corps pur (un seul constituant chimique) et homogène (les mêmes propriétés macroscopiques locales en tout point), dont le seul travail est celui des forces de pression. Au fil de la leçon, nous montrerons aussi comment cette description se généralise aux mélanges, constitués de plusieurs espèces chimiques.

1. Comprendre la relation fondamentale

Avant d'interpréter cette relation, étendons-la aux systèmes ouverts pour aborder directement le cas où la quantité de matière peut varier.

1.1. Extension aux systèmes ouverts

À la leçon 6, nous avons considéré un chemin localement réversible entre deux états d'équilibre voisins d'un système fermé pour trouver $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ et $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, puis

via le premier principe. Dans un système ouvert, le nombre de particules $N$ peut varier. La différentielle de l'énergie comporte dans ce cas un terme supplémentaire :

Notez que l'on traite ici $N$ comme une variable continue, alors qu'il s'agit, au sens strict, d'un entier. Cette approximation convient aux systèmes macroscopiques, pour lesquels $N\gg1$.

Malgré son nom, le coefficient $\mu$ intervient même en l'absence de réaction chimique. Pour comprendre ce qu'il mesure, fixons $S$ et $V$ : il reste $dU=\mu\,dN$. Le potentiel chimique mesure donc la variation de l'énergie interne par particule ajoutée, à entropie et volume constants. Il a la dimension d'une énergie.

On peut en développer une intuition par analogie avec la température : de même que la chaleur passe spontanément d'un milieu chaud vers un milieu froid, les particules d'une espèce tendent à passer, à température commune, du milieu où leur potentiel chimique est le plus élevé vers celui où il est le plus faible, si la paroi les laisse passer. L'égalité des potentiels chimiques est donc une condition d'équilibre vis-à-vis des échanges de matière, de même que l'égalité des températures est une condition d'équilibre thermique. Nous le démontrerons explicitement à la section 6.

1.2. Variables fondamentales et équations d'état

Nous avons maintenant beaucoup de variables thermodynamiques : $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ et $\mu$. Cette prolifération est souvent source de confusion pour les étudiants. Une question se pose naturellement : peut-on choisir ces variables indépendamment ? Et sinon, lesquelles faut-il se donner pour déterminer les autres ? Nous avons déjà vu que certaines sont liées par une équation d'état, comme dans le cas du gaz parfait. Mais combien d'équations d'état un système simple possède-t-il, et combien reste-t-il de variables vraiment indépendantes ?

La relation fondamentale permet de répondre à cette question cruciale. Rappelons en effet la définition de la différentielle d'une fonction $f(x,y,z)$ :

En comparant avec la relation $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, il vient deux conséquences.

Il faut bien comprendre le rôle des différentes variables dans $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. La présence de $T$, $P$ et $\mu$ ne signifie pas qu'il faille les ajouter à $S$, $V$ et $N$ comme trois variables indépendantes supplémentaires. Ce sont les coefficients de la différentielle, et ils sont eux-mêmes des fonctions de $S$, $V$ et $N$ : $T=T(S,V,N)$, et de même pour $P$ et $\mu$. Le contenu non trivial de la relation fondamentale est que ces trois fonctions sont les dérivées d'une même fonction $U(S,V,N)$. Leurs variations sont donc déjà prises en compte à travers celles de $S$, $V$ et $N$ ; elles n'ajoutent pas trois variables indépendantes à cette description.

Ce qui précède montre que les sept paramètres que nous avons introduits ne sont pas tous indépendants. Pour un système simple donné, trois paramètres extensifs, $S$, $V$ et $N$, suffisent à déterminer l'état d'équilibre : la fonction $U(S,V,N)$ donne l'énergie interne, et ses trois dérivées donnent la température, la pression et le potentiel chimique.

Il faut donc distinguer la donnée des paramètres $S, V, N$, qui fixe l'état du système, de la donnée de la fonction $U(S,V,N)$, qui décrit le système lui-même. Cette fonction est appelée l'équation fondamentale du système en représentation énergie. La relation différentielle (1) est satisfaite par tous les systèmes simples, mais la fonction $U$ change d'un système à l'autre : elle n'a pas la même expression pour un gaz parfait, un gaz réel, un liquide ou un solide.

1.3. Exemple du gaz parfait monoatomique

Prenons l'exemple du gaz parfait monoatomique, pour lequel nous connaissons déjà l'expression

Cette expression donne $U$ en fonction de $T$ et de $N$. Pour l'écrire sous la forme $U(S,V,N)$, il faut encore exprimer $T$ en fonction de $S$, $V$ et $N$. Tant que nous ne connaissons pas cette dépendance, nous ne pouvons pas calculer directement les deux dernières équations d'état par les dérivées de $U$ ci-dessus. Ce serait en particulier une erreur de conclure que la pression est nulle parce que $V$ n'apparaît pas explicitement dans l'expression de $U$ : à $S$ et $N$ fixés, $T$ dépend du volume. De même, pour calculer $\mu$, il faut tenir compte de la dépendance de $T$ en $N$ à $S$ et $V$ fixés. Les équations d'état donnent en réalité

Nous calculerons ces dérivées partielles à la section 5 : la première permet de retrouver l'équation d'état $PV=Nk_BT$, tandis que la seconde donne le potentiel chimique du gaz parfait.

1.4. Les relations de Maxwell

Les relations de Maxwell sont des identités thermodynamiques, valables quelle que soit la substance considérée. Elles proviennent de l'égalité des dérivées partielles croisées : si les dérivées secondes de $U$ sont continues, le théorème de Schwarz permet d'intervertir l'ordre des dérivations.

Appliquons-le aux variables $S$ et $V$, à $N$ fixé :

Le membre de gauche signifie que l'on dérive d'abord $U$ par rapport à $S$, à $V$ et $N$ constants, puis la fonction obtenue par rapport à $V$, à $S$ et $N$ constants. Or, d'après les équations d'état (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Ce membre vaut donc

À droite, on dérive d'abord $U$ par rapport à $V$, à $S$ et $N$ constants, puis la fonction obtenue par rapport à $S$, à $V$ et $N$ constants. Comme $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, il vient

L'égalité des deux membres donne ainsi la première relation de Maxwell :

En procédant de même avec les couples $(S,N)$ et $(V,N)$, nous obtenons deux autres relations. Les trois relations de Maxwell en représentation énergie s'écrivent ainsi

Ces relations découlent directement de la relation fondamentale lorsque $U$ est au moins deux fois continûment dérivable. Elles constituent donc une prédiction forte, indépendante du modèle, de la théorie thermodynamique : toute substance décrite par une telle fonction fondamentale doit les vérifier (sous ces hypothèses de régularité de $U$).

Réciproquement, si les fonctions $T$, $P$ et $\mu$ satisfont les relations de Maxwell (et sont au moins $C^1$), alors il existe localement une fonction $U$ telle que $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. On peut donc remonter des équations d'état à la fonction fondamentale par intégration, à une constante additive près.

Cette démarche inverse est pertinente en pratique : en étudiant une substance en laboratoire, on n'en connaît pas d'emblée la fonction fondamentale $U(S,V,N)$. Mesurer l'entropie elle-même n'est pas immédiat ; nous y reviendrons à la leçon suivante. Ce que l'expérience donne, c'est plutôt des relations entre les grandeurs mesurables, comme la pression, le volume et la température. Nous l'avons vu dans la leçon historique : l'équation du gaz parfait $PV=Nk_BT$ a d'abord été établie expérimentalement. Il faut à partir de là intégrer ces relations pour remonter à l'équation fondamentale du corps à l'étude. Nous effectuerons cette reconstruction pour le gaz parfait à la section 5, ce qui permettra d'en découvrir l'équation fondamentale $U(S,V,N)$.

2. La représentation entropie

En représentation énergie, $U$ est la variable dépendante : nous l'exprimons comme une fonction de $S$, $V$ et $N$. Nous pouvons aussi choisir l'entropie comme variable dépendante, à condition de pouvoir inverser $U(S,V,N)$ en $S(U,V,N)$ à $V$ et $N$ fixés. Dans la suite, nous nous placerons dans des domaines où cette inversion est possible, sans le rappeler à chaque fois.

En isolant $dS$ dans la relation fondamentale, et pour $T\ne0$, on obtient

C'est la relation fondamentale en représentation entropie. Par le même raisonnement que précédemment, les variables naturelles de $S$ sont donc $U$, $V$ et $N$ :

L'identification des coefficients de la différentielle donne encore trois équations d'état :

Attention, il ne s'agit pas de trois équations d'état indépendantes de celles obtenues en représentation énergie : elles expriment la même information, mais simplement dans un autre choix de variables. La fonction $S(U,V,N)$ s'appelle l'équation fondamentale en représentation entropie. Elle contient la même information que $U(S,V,N)$.

L'égalité des dérivées croisées de $S$ fournit les relations de Maxwell associées à cette représentation :

Ces relations ne sont pas indépendantes de celles obtenues en représentation énergie ; elles ne sont que leur réexpression dans ce choix de variables.

3. Le rôle de l'extensivité

Du gaz parfait, nous ne connaissons encore que deux équations d'état explicites. C'est insuffisant pour reconstruire entièrement l'équation fondamentale par intégration, comme envisagé à la section 1.4. Mais nous pouvons profiter d'une propriété supplémentaire : l'extensivité. Celle-ci permet d'appliquer le théorème d'Euler à $U$ ou à $S$ et d'en déduire une nouvelle relation non triviale, la relation de Gibbs-Duhem.

Nous l'étudions ici de façon générale, avant de l'appliquer au cas du gaz parfait.

3.1. Extensivité et théorème d'Euler

Si $f$ est différentiable, le théorème d'Euler énonce alors que

Nous avons discuté l'extensivité de $U$ et de $S$ aux leçons 4 et 6. Cette propriété s'applique aux systèmes macroscopiques pour lesquels les effets de surface et les interactions à longue portée peuvent être négligés. On supposera que c'est le cas ici. Alors on a :

c'est-à-dire que $U$ et $S$ sont des fonctions homogènes de degré un. Le théorème d'Euler appliqué à $U(S,V,N)$ avec $k=1$ donne alors :

et en y reportant les équations d'état (2), nous obtenons la relation d'Euler :

3.2. La relation de Gibbs-Duhem

La relation d'Euler conduit à une identité thermodynamique importante pour les systèmes extensifs. En la différentiant, on trouve

Regroupons à gauche ainsi :

On reconnaît alors que le membre de gauche est nul d'après la relation fondamentale. Il reste donc la relation

qui est appelée la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre que les trois variables intensives $T$, $P$ et $\mu$ ne peuvent pas varier indépendamment dans une phase homogène constituée d'une seule espèce.

4. Les degrés de liberté intensifs

Nous avons décrit un système simple par trois variables extensives, $S$, $V$ et $N$. Lorsque le système est extensif, ces trois variables se ramènent à deux variables intensives pour décrire son état intensif. En effet, l'extensivité donne immédiatement

où l'énergie par particule $u=U/N$ est donc une fonction de deux variables intensives seulement, $s=S/N$ et $v=V/N$.

Attention, pour décrire l'état complet du système, il faut encore préciser sa taille, par exemple en donnant $N$, ou une autre grandeur extensive adaptée. Il ne faut donc pas confondre les deux degrés de liberté intensifs avec les trois variables extensives nécessaires pour décrire l'état complet.

Nous généraliserons ce décompte aux systèmes comportant plusieurs constituants et plusieurs phases à la leçon 10, où nous établirons la règle des phases de Gibbs.

5. L'équation fondamentale du gaz parfait

5.1. L'équation de Sackur-Tetrode

Les équations du gaz parfait monoatomique sont $PV=Nk_BT$ et $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, où $k_B$ est la constante de Boltzmann, reliée à la constante des gaz parfaits $R$ par $k_B=R/N_A$, avec $N_A$ le nombre d'Avogadro. Ces deux équations et la relation de Gibbs-Duhem permettent de trouver l'équation fondamentale du gaz parfait.

Il est plus simple de chercher $S$ que $U$. On part donc de la première équation d'état en représentation entropie :

En intégrant par rapport à $U$ à $V$ et $N$ fixés, avec une énergie de référence arbitraire $U_0>0$, on trouve

où $F$ est une fonction encore inconnue. L'argument du logarithme est ainsi sans dimension ; $U_0$ sera regroupée avec les autres constantes à la fin. La seconde équation d'état donne ensuite

En injectant (9), et en intégrant par rapport à $V$, on obtient

où $V_0>0$ est aussi un volume de référence arbitraire, et donc

Il reste à déterminer $Z(N)$ à l'aide de la relation de Gibbs-Duhem. Le calcul est fait dans la démonstration ci-dessous. On obtient, à une constante $A$ près,

où $A$ est une constante dimensionnée, indépendante de $U$, $V$ et $N$. C'est, à la valeur de $A$ près, la formule de Sackur-Tetrode, établie indépendamment par Otto Sackur et Hugo Tetrode en 1912¹.

5.2. Retrouver les équations d'état

Vérifions que l'équation fondamentale $S=S(U,V,N)$ donnée en (10) permet de retrouver les deux équations d'état de départ. En dérivant par rapport à $U$ et à $V$, on trouve

et

On retrouve donc bien $U=3Nk_BT/2$ et $PV=Nk_BT$. Il ne reste plus qu'à calculer le potentiel chimique $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Le calcul de la dérivée donne (le vérifier) :

6. Équilibre et stationnarité de l'entropie

Dans la leçon 6, au paragraphe « L'entropie et l'équilibre », nous avons admis que l'entropie d'un ensemble isolé est stationnaire à l'équilibre : sa variation au premier ordre est nulle lorsqu'on fait varier légèrement les paramètres libres du système, tout en respectant les contraintes imposées. Reprenons ce calcul pour deux sous-systèmes pouvant aussi échanger des particules. Chacun est supposé à l'équilibre interne, et les contributions de leur interface sont négligées. L'ensemble est isolé : son énergie $U$, son volume $V$ et son nombre de particules $N$ sont fixés. Les contraintes s'écrivent donc

Les paramètres de chaque sous-système peuvent cependant varier, à condition que leurs variations se compensent :

La paroi peut imposer des contraintes supplémentaires : si elle est fixe, $dV_1=0$ ; si elle est imperméable, $dN_1=0$. Il faut donc préciser les échanges autorisés pour savoir quels paramètres restent libres.

En exprimant les paramètres du second sous-système à l'aide des contraintes, l'entropie totale devient une fonction de $U_1$, $V_1$ et $N_1$ :

La relation fondamentale donne

Si les trois paramètres libres $U_1$, $V_1$ et $N_1$ peuvent varier indépendamment dans les deux sens au voisinage de l'équilibre, la stationnarité impose que le coefficient de chacune des variations $dU_1$, $dV_1$ et $dN_1$ soit nul. On obtient successivement :

L'égalité des potentiels chimiques complète ainsi les équilibres thermique et mécanique déjà rencontrés. Chaque égalité correspond à une variation autorisée. Si la paroi est imperméable, $dN_1=0$ : la stationnarité n'impose alors aucune égalité entre $\mu_1$ et $\mu_2$.

Pour une paroi perméable mais fixe, on note qu'à température commune, $T_1=T_2=T$, on a simplement

ce qui montre que si $\mu_2>\mu_1$, un transfert de particules de 2 vers 1 ($dN_1>0$) augmente l'entropie et donc se produit spontanément. Comme annoncé plus haut, à température uniforme, la matière tend à passer des régions de plus fort potentiel chimique vers celles de plus faible potentiel chimique, jusqu’à l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre.

7. Bilan : les hypothèses de la théorie

Avec la relation fondamentale, la structure de la thermodynamique d'équilibre est en place. Les hypothèses sur lesquelles elle repose ont été posées au fil des leçons, souvent au moment précis où l'on en avait besoin. Les voici rassemblées.

Cet inventaire permet de préciser la remarque « Un principe n'est pas un axiome » de la leçon 2. Pris isolément et sous leur forme usuelle, les deux principes ne sont pas des axiomes : ils ne disent ni ce qu'est un état, ni quelle structure possède l'espace des états, ni comment les systèmes se composent. Complétés par les sept autres hypothèses, ils en jouent au contraire le rôle. C'est ainsi que nous les avons traités aux leçons 4 et 6 : de l'énoncé de Clausius, nous avons déduit des théorèmes (ceux de Carnot, l'inégalité de Clausius, la croissance de l'entropie d'un système isolé), et non de nouveaux principes.

Le statut d'axiome dépend d'ailleurs du point de départ choisi. Callen postule directement l'existence de l'entropie, son additivité, sa croissance avec l'énergie et le principe de maximum d'entropie ^[1]. Ses postulats recouvrent ainsi les hypothèses 1, 7, 8 et 9, la huitième sous une forme plus forte. L'énoncé de Clausius devient alors un théorème : le transfert spontané de chaleur du chaud vers le froid se déduit du maximum d'entropie. Enfin, notre liste n'est pas une axiomatique au sens mathématique strict. Des notions comme le « seul effet » de l'énoncé de Clausius, les thermostats ou les chemins localement réversibles y restent intuitives. Les formulations axiomatiques évoquées à la leçon 2 s'attachent précisément à les définir ; nous y reviendrons dans la seconde partie de l'ouvrage.

8. Références