Exercice corrigé de thermodynamique

Entropie du CO $_2$ : quand $C_V$ dépend de $T$

Exercice 42 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

capacité thermique variable
dioxyde de carbone
entropie
chauffage isochore
intégration

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Entre 273 et 500 K, la capacité thermique molaire à volume constant du dioxyde de carbone est bien décrite par

c_V(T) = A + BT, \qquad A = 23{,}83\ \text{J·mol}^{-1}\text{K}^{-1}, \quad B = 22{,}15\times10^{-3}\ \text{J·mol}^{-1}\text{K}^{-2}.

On traite le CO $_2$ comme un gaz parfait (au sens $PV = nRT$ ).

Établir, à une constante près, l'expression de l'entropie de $n$ moles de ce gaz en fonction de $T$ et $V$ .
Calculer la variation d'entropie $\Delta S$ pour un échauffement isochore de cinq moles de CO $_2$ de 289 K à 400 K.
La relation de Mayer molaire $c_P - c_V = R$ reste-t-elle valable ? Que vaut $c_P(T)$ ?

Indication

Reprendre

\mathrm{d}S = \dfrac{nc_V(T)}{T}\mathrm{d}T + \dfrac{nR}{V}\mathrm{d}V

et intégrer terme à terme ; le terme en

BT/T

donne une contribution linéaire en

T

Solution détaillée

Solution

Question 1.

S(T,V) = n\!\int\!\frac{A + BT}{T}\,\mathrm{d}T + nR\ln V + \text{cste} = n\left[A\ln T + BT\right] + nR\ln V + \text{cste}.

Question 2. Isochore, $n = 5$ mol :

\Delta S = 5\left[23{,}83\ln\frac{400}{289} + 22{,}15\times10^{-3}\,(400 - 289)\right] = 5\left[7{,}75 + 2{,}46\right] \approx 51\ \text{J/K}.

Le terme linéaire en $T$ n'est pas négligeable : il pèse près d'un quart du total.

Question 3. Oui : la relation de Mayer du gaz parfait ne dépend que de l'équation d'état $PV = nRT$ , pas de la forme de $c_V$ . Donc $c_P(T) = c_V(T) + R = (A + R) + BT$ : les deux capacités dépendent de $T$ , mais leur différence reste constante.