Entropie d'un gaz : quand la capacité thermique dépend de $T$

Question 1. La capacité thermique est molaire : pour $n$ moles, la capacité totale vaut $nc_V(T)$. Puisque $U$ ne dépend que de $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Intégrons entre $T_{\mathrm{ref}}$ et $T$, en notant $\tau$ la variable d'intégration :

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

En ajoutant $U_{\mathrm{ref}}$, on obtient $U(T)$. Pour calculer $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, les termes de référence s'annulent :

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

On ne peut pas écrire $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ : la capacité varie pendant le chauffage et doit rester dans l'intégrale.

Question 2. Sur la transformation localement réversible, le travail reçu vaut $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Le premier principe donne

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Remplaçons $\mathrm dU$ par le résultat précédent et $P$ par $nRT/V$ :

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

La réversibilité locale permet d'écrire $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. En divisant chaque terme par $T$, on trouve

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Question 3. Choisissons un chemin réversible allant de $(T_i,V_i)$ à $(T_f,V_i)$ à volume constant, puis de $(T_f,V_i)$ à $(T_f,V_f)$ à température constante. Sur la première étape, $\mathrm dV=0$ ; sur la seconde, $\mathrm dT=0$. En additionnant les deux variations d'entropie,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

En utilisant $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, on obtient

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

L'entropie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final. Le chemin réversible permet de calculer cette variation, mais le résultat vaut aussi pour une transformation réelle irréversible entre les mêmes états.

Question 4. Le volume reste constant : le gaz ne reçoit aucun travail. Le premier principe et la question 1 donnent donc

$$Q_{\mathrm{gaz}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

L'ensemble gaz—thermostat est isolé, donc $\Delta U_{\mathrm{gaz}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. En l'absence de travail, on en déduit $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gaz}}$. Pour le gaz, $V_f=V_i$ annule le terme volumique de la question 3 :

$$\Delta S_{\mathrm{gaz}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Le thermostat reste à $T_f$, d'où

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gaz}}}{T_f}.$$

L'ensemble isolé n'échange pas d'entropie avec le reste de l'univers : l'entropie produite est la somme des deux variations,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gaz}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Pour étudier le signe, reprenons les expressions intégrales des deux termes :

$$\Delta S_{\mathrm{gaz}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gaz}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Les bornes sont identiques : on peut soustraire les intégrandes,

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

En effet, $A+BT>0$ et $1/T-1/T_f>0$ pour $T_i\leq T<T_f$. L'intégrale est donc strictement positive lorsque $T_f>T_i$ : le chauffage par contact avec ce thermostat est irréversible.