Membrane semi-perméable : quelles grandeurs s'égalisent ?

Question 1. Le schéma distingue les deux espèces et montre que seule A peut traverser. Posons $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Chaque compartiment contient initialement $3N_0$ particules :

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Pour la pression partielle de A, on ne compte que les particules de A, soit $2N_0$ à gauche et $N_0$ à droite. Initialement $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, mais $p_{A,1,i}=2P_*$ et $p_{A,2,i}=P_*$. Ainsi $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$ : A passe initialement de gauche à droite. Pour $\mathrm dN_{A,1}<0$ à températures égales, la variation d'entropie totale $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ est positive. L'égalité des pressions totales ne suffit pas à arrêter la diffusion. Dans la différence des potentiels chimiques, les deux termes $\mu_A^\circ(T_0)$ s'annulent ; les logarithmes se regroupent en $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Question 2. L'énergie totale et le nombre total de A sont conservés ; les nombres de B de chaque côté sont constants. On obtient en utilisant $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ et $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Le terme de volume est nul puisque la membrane est fixe. Additionnons :

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

En regroupant les coefficients, on trouve

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

La conduction thermique et le transfert de A sont autorisés : leurs variations peuvent être testées indépendamment. La stationnarité impose donc $1/T_1-1/T_2=0$, soit $T_1=T_2$, puis $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, soit $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Elle n'impose ni $P_1=P_2$ (membrane bloquée), ni $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B ne traverse pas).

Question 3. L'énergie totale vaut initialement $9N_0k_BT_0$ et le nombre total de particules reste $6N_0$. En effet $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. À température finale commune $T$, $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. L'égalité $U_f=U_i$ donne donc $T=T_0$. L'égalité des potentiels chimiques de A devient

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

La division par $k_BT_0$ puis l'exponentiation donnent $p_{A,1}=p_{A,2}$. Les volumes étant égaux, les facteurs $k_BT_0/V_0$ se simplifient : $N_{A,1}=N_{A,2}$. Comme $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, chacun vaut $3N_0/2$. En ajoutant les particules de B, on obtient

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Ainsi,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Le support de la membrane équilibre cette différence de pression. En posant $a=N_{A,1}$ et $N_{A,2}=3N_0-a$, à température et volumes fixés, la question 2 donne

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_B\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_B\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Le terme d'énergie se compense puisque les températures sont égales et $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Pour dériver une seconde fois, écrire $\ln(3N_0-a)-\ln a$ : sa dérivée est $-1/(3N_0-a)-1/a$. On retrouve donc

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_B\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_B\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

La répartition égale est l'unique maximum sur $0<a<3N_0$.

Question 4. La stationnarité par rapport au volume ajoute $P_1=P_2$ : le terme ajouté à $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ est $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Son coefficient doit s'annuler ; avec $T_1=T_2$, cela impose l'égalité des pressions totales. La température finale est encore $T_0$, par le même bilan d'énergie qu'à la question 3. Puisque $p_{A,1}=p_{A,2}$, l'égalité des pressions totales entraîne $p_{B,1}=p_{B,2}$. B ne traverse pas :

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

donc $V_2=2V_1$, puis $3V_1=2V_0$ : $V_1=2V_0/3$ et $V_2=4V_0/3$. Pour A, l'égalité des pressions partielles donne $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, donc $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Comme la somme vaut $3N_0$, on obtient $N_{A,1}=N_0$ et $N_{A,2}=2N_0$. Enfin $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Les résultats sont donc

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

L'égalité des pressions partielles de B est ici une conséquence des autres conditions et du modèle idéal, pas une condition imposée par un échange de B. Les quantités de A ne sont plus égales : ce sont leurs concentrations, donc leurs pressions partielles, qui s'égalisent.

Question 5. On convertit les volumes en unités SI pour calculer les pressions : $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. La constante $\mathcal N_A$ convertit une quantité de matière en nombre de particules : $N_0=\mathcal N_A n_0$ avec $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. On calcule d'abord

$$R=\mathcal N_A k_B =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Avec $N_0k_B=n_0R$, l'échelle de pression introduite dans la question 1 vaut

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

car $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Cette pression sert au calcul ; elle n'est pas à elle seule la pression totale d'un compartiment.

Membrane fixe. Chaque volume reste égal à $10\ \mathrm L$. La question 3 donne $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Pour passer des particules aux moles, on divise par $\mathcal N_A$ :

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B ne traverse pas la membrane : il reste $1\ \mathrm{mol}$ de B à gauche et $2\ \mathrm{mol}$ à droite. Les quantités totales sont donc $2{,}5\ \mathrm{mol}$ et $3{,}5\ \mathrm{mol}$. À $T_0=300\ \mathrm K$, l'équation $P=nRT/V$ donne séparément

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Les pressions totales sont différentes ; le blocage de la membrane maintient cet état. Les pressions partielles de A, elles, sont égales, puisque A occupe les mêmes volumes avec les mêmes quantités et températures.

Membrane mobile. D'après la question 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

La somme reste $20\ \mathrm L$, le volume du récipient. Les populations de A sont maintenant $N_{A,1}=N_0$ et $N_{A,2}=2N_0$ :

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

On retrouve bien les $3\ \mathrm{mol}$ de A au total. En ajoutant B, les compartiments contiennent respectivement $2$ et $4\ \mathrm{mol}$ de gaz. Utilisons les volumes exacts avant arrondi :

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Les deux calculs donnent la même pression totale, comme l'exige l'équilibre mécanique de la membrane libérée.