Le premier principe de la thermodynamique

La leçon précédente a introduit les systèmes thermodynamiques, les états d'équilibre et les fonctions d'état. Nous allons maintenant répondre à une question centrale : comment intégrer l'énergie du système à cette représentation macroscopique ?

Dans certains cours, cette question est traitée trop rapidement : le premier principe y est présenté comme une simple conservation de l'énergie, puis vient directement la formule du bilan énergétique sans justifications supplémentaires. Nous verrons ces formules aux sections 3 et 4.3, et le lecteur pressé pourra en effet s'y rendre directement (voir aussi la synthèse rapide en Section 7).

Mais la construction qui aboutit à ces formules est en réalité subtile. D'abord, le premier principe affirme davantage que la conservation de l'énergie, qui semble évidente (de nos jours) d'un point de vue microscopique. Nous allons montrer que ce principe comble en réalité le vide logique entre l'existence d'une énergie $U_{\mathrm{micro}}$ définie mécaniquement sur un espace comportant de l'ordre de $6N$ coordonnées, et celle d'une fonction d'état énergie $U_{\mathrm{th}}$ ne dépendant que de quelques variables macroscopiques.

On montrera ensuite que l'additivité de l'énergie est une hypothèse supplémentaire nécessaire pour passer de la conservation de l'énergie d'un système isolé à un bilan d'énergie aux frontières d'un système fermé. C'est cette dernière étape qui permet d'enfin préciser le statut épistémique et logique de la chaleur : celle-ci est définie comme tout transfert d'énergie restant dans ce bilan, une fois pris en compte le travail macroscopique effectué sur un système fermé : $Q \equiv \Delta U - W$.

Dans cette leçon, nous considérerons d'abord les systèmes fermés : aucune matière ne traverse leur frontière. La raison en est simple : dans un système ouvert, la matière transporte elle-même de l'énergie à travers la frontière et complique le bilan énergétique. Le cas des systèmes ouverts sera abordé plus loin dans le cours.

1. L'énergie interne microscopique

Considérons un système classique, non quantique et non relativiste dans un référentiel galiléen¹. Considérons $N$ particules ponctuelles, de masses $m_i$, de positions $\vec r_i$ et de vitesses $\vec v_i$. À tout instant, son état microscopique est complètement déterminé par

où $\Gamma$ désigne l'espace des phases classique du système, de dimension $\dim\Gamma=6N$ dans ce modèle simple. On suppose que toutes les forces internes, par exemple les forces d'attraction ou de répulsion entre molécules, sont conservatives. On peut leur associer une énergie potentielle totale $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{avec} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Le système peut également être soumis à des forces conservatives extérieures, par exemple son poids. On leur associe de même une énergie potentielle extérieure $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Le système n'est pas nécessairement au repos dans le référentiel choisi. On peut à tout instant définir son centre de masse et sa vitesse $\vec V$, éventuellement dépendante du temps. En introduisant alors la masse totale du système et les vitesses relatives au centre de masse

on peut alors écrire l'énergie cinétique totale comme

En développant le carré, on constate que les termes croisés s'annulent, puisque $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Ce résultat est connu sous le nom de théorème de König en mécanique classique :

Il vient :

L'énergie cinétique totale se décompose donc toujours² en l'énergie cinétique macroscopique du centre de masse, et celle des mouvements relatifs résiduels, « désordonnés », qui constituent ce que l'on appelle l'agitation thermique.

En regroupant les différents termes, l'énergie mécanique totale s'écrit finalement

Remarque : le terme $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ regroupe les contributions des degrés de liberté internes que ce modèle ponctuel minimal ne décrit pas, par exemple les degrés de liberté rotationnels ou vibrationnels des molécules. Si ceux-ci sont modélisés explicitement, l'espace des phases $\Gamma$ doit être élargi en conséquence.

Dans la suite, nous considérerons des systèmes macroscopiquement au repos, dépourvus de rotation globale, et dont l'énergie potentielle extérieure ne varie pas. À un choix d'origine près, on pourra donc écrire

Nous allons maintenant introduire la fonction d'état énergie thermodynamique, provisoirement notée $U_{\mathrm{th}}$, et comprendre pourquoi elle ne doit pas être confondue a priori avec $U_{\mathrm{micro}}$.

2. L'énergie interne thermodynamique

Considérons comme système une casserole d'eau placée sur une plaque chauffante. Nous restons dans le cadre simple décrit plus haut : la casserole est macroscopiquement immobile et son énergie potentielle extérieure ne varie pas. On peut donc écrire $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ à une constante près.

Lorsque l'on chauffe l'eau, aucune énergie cinétique macroscopique n'apparaît et la casserole ne change pas de position. En admettant la conservation stricte de l'énergie, sous toutes ses formes, l'énergie qui lui est apportée se retrouve donc nécessairement dans son énergie interne microscopique :

La thermodynamique cherche à décrire exactement la même variation. On souhaiterait donc construire une grandeur $U_{\mathrm{th}}$ telle que

La solution semble évidente. Ne suffit-il pas d'identifier l'énergie interne thermodynamique à l'énergie interne microscopique ?

Cette identification serait en fait mathématiquement incorrecte, puisque ces deux fonctions n'ont pas le même domaine de définition. $U_{\mathrm{micro}}$ est une fonction définie sur l'espace des phases et dépend d'au moins $6N$ variables, tandis que $U_{\mathrm{th}}$ ne dépend que d'un petit nombre $d$ de variables indépendantes décrivant l'état d'équilibre $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (on rappelle que les $x^i$ sont des variables d'état macroscopiques, comme la température, la pression ou le volume).

Ces deux fonctions doivent néanmoins être reliées de telle sorte que $U_{\mathrm{th}}(X)$ représente, à l'échelle macroscopique, l'énergie interne correspondant à l'état d'équilibre $X$. Il faut expliquer comment fonctionne cette réduction dimensionnelle. Cette question est profonde et dépasse le cadre de ce cours d'introduction. Une description microscopique est nécessaire si l'on souhaite dériver ce passage entre les deux échelles. La sous-section 6.2, hors programme, donne les grandes lignes de la manière dont la physique statistique résout ce problème.

Mais d'un point de vue strictement thermodynamique, il n'y a pas de justification possible de cette identification microscopique, et l'existence de $U_{\mathrm{th}}$ comme fonction de quelques variables macroscopiques seulement doit être postulée. Ce sera le rôle du premier principe de la thermodynamique, qui n'affirme donc pas seulement la conservation de l'énergie, mais aussi, et surtout, que cette énergie peut être représentée, à l'équilibre, par une fonction d'état définie sur l'espace macroscopique $\mathcal E$.

Une fois que nous avons choisi les $d$ variables d'état indépendantes $x^i$, par exemple ($T$, $V$, $N$) pour un gaz parfait, la fonction $U(T,V,N)$ définit un champ scalaire sur l'espace des états ; dans l'espace augmenté des coordonnées $U,T,V,N$, son graphe est une hypersurface, dite surface d'équilibre, dont le rôle dans la suite de ce cours sera crucial, cf. Figure 1.

Remarquons pour finir un corollaire immédiat qui illustre bien la différence entre $U_{\mathrm{th}}$ et $U_{\mathrm{micro}}$ : dans la thermodynamique d'équilibre développée ici, l'énergie interne thermodynamique n'est en général pas définie en dehors des états d'équilibre. Lors d'une transformation brutale d'un gaz, par exemple, il est possible, et même courant, que l'on ne puisse plus lui attribuer une température ou une pression unique. Dans ce cas, on ne peut pas non plus lui associer directement l'énergie interne thermodynamique $U_{\mathrm{th}}$, puisqu'elle n'est définie que sur l'espace des états d'équilibre $\mathcal E$. Le problème n'est pas que l'énergie n'existe plus, puisque son énergie microscopique reste parfaitement définie à chaque instant, mais que le système n'est simplement plus représenté par un point $X\in\mathcal E$.

Tout ceci ayant été dit, à partir de la section suivante, la fonction mécanique $U_{\mathrm{micro}}$ n'interviendra plus directement : nous écrirons simplement $U$ pour l'énergie interne thermodynamique $U_{\mathrm{th}}$, sous-entendu définie uniquement sur l'espace des états d'équilibre.

3. Le premier principe de la thermodynamique

La section précédente a largement préparé le terrain pour énoncer maintenant :

La régularité de la fonction $U$ est aussi une hypothèse non triviale. En pratique, on pourra considérer $U$ comme $\mathcal C^\infty$. Comme $U$ n'est déterminée qu'à une constante près à cause des énergies potentielles impliquées dans l'égalité 3, seules ses variations portent une signification physique. Pour simplifier, nous nous limiterons dans la suite aux transformations pour lesquelles les énergies cinétique et potentielle macroscopiques ne varient pas. On aura alors $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Considérons maintenant un système fermé $S$, qui peut échanger de l'énergie, mais pas de matière, avec son environnement. Le système global

peut toujours être inclus dans un système isolé. Le premier principe impose alors

Sous l'hypothèse supplémentaire que l'énergie est additive, c'est-à-dire que leur énergie d'interaction est négligeable, on a : $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, de sorte que

L'hypothèse d'additivité permet ainsi de traduire la conservation de l'énergie sous la forme d'un bilan entre sous-systèmes : toute énergie gagnée par le système est perdue par son environnement, et réciproquement. Il reste maintenant à préciser comment cette énergie peut être transférée à travers la frontière du système. Nous distinguerons deux modes de transfert : le travail, noté $W$, qui possède une définition indépendante issue de la mécanique, et la chaleur, notée $Q$.

Le bilan énergétique prendra alors la forme

où $W$ désigne le travail reçu par le système et $Q$ la chaleur reçue par celui-ci.

Remarquez que l'hypothèse d'additivité de l'énergie est non triviale. À un niveau élémentaire, on pourra simplement l'admettre pour les systèmes thermodynamiques usuels. Elle n'est cependant pas toujours valide. Les interactions à longue portée, en particulier, peuvent mettre simultanément en défaut l'additivité et l'extensivité de l'énergie, voir la Section 6.4.

Il nous reste maintenant à définir ces deux modes de transfert. Mais avant cela, il est impératif de noter une convention de signe, très standard, qu"on utilise dans toute la suite de ce cours.

4. Travail, chaleur et bilan énergétique

4.1. Le travail

L'un des avantages du travail est qu'il possède une définition indépendante de la thermodynamique, héritée de la mécanique. Lorsqu'une force extérieure $\vec F_{\mathrm{ext}}$ s'exerce sur un point de la frontière du système et que ce point se déplace de $d\vec r$, le travail élémentaire fourni par cette force, et donc reçu par le système, vaut

Pour un système étendu, il faut sommer les contributions de toutes les forces extérieures qui travaillent sur sa frontière.

Le cas qui nous servira le plus souvent en pratique est celui d'un fluide contenu dans une enceinte dont une paroi est mobile, ce qui conduit à évaluer le travail des forces de pression. Considérons un gaz enfermé dans un cylindre par un piston plan de section $\mathcal S$, cf. Figure 2. L'axe $x$ est orienté vers l'extérieur du gaz. Lorsque le piston se déplace d'une quantité $dx$, le volume varie de

Notons $P_{\mathrm{ext}}$ la pression extérieure exercée sur la frontière du gaz. La force reçue par le gaz est dirigée vers l'intérieur et vaut

Le travail élémentaire reçu par le gaz est donc

soit

La règle du banquier permet immédiatement de vérifier le signe. Lors d'une compression, $dV<0$, donc $\delta W>0$ : le gaz reçoit du travail. Lors d'une détente, $dV>0$, donc $\delta W<0$ : le gaz fournit du travail à son environnement.

À noter qu'il s'agit bien dans cette formule de la pression extérieure au système, qui n'a pas de raisons, en général, d'être égale à la pression du gaz elle-même. C'est en particulier important de le garder en mémoire dans le cas des transformations brutales, hors équilibre, où la pression interne n'est même pas définie en général.

En intégrant, on obtient la formule suivante pour une transformation finie $A \to B$ au cours de laquelle la pression extérieure est connue :

Cette intégrale montre que, pour calculer le travail total, il faut connaître la valeur de $P_{\mathrm{ext}}$ tout le long de la transformation. Cela a une conséquence majeure : le travail ne peut en général pas être déterminé à partir des seuls états initial et final $A$ et $B$ : son expression dépend du processus suivi.

Trois cas particuliers sont importants à signaler ici.

1. Si $P_{\mathrm{ext}}$ est constante, alors $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Le long d'une transformation isochore, $dV=0$, et le travail des forces de pression est nul : $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ et $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Lors d'une détente dans le vide, $P_{\mathrm{ext}}=0$, donc le travail des forces de pression est également nul.

4.2. La chaleur

Le travail ne peut pas être le seul mode de transfert d'énergie, puisque chauffer un gaz contenu dans un récipient rigide augmente sa température et son énergie sans qu'aucun travail extérieur ne soit réalisé. De l'énergie a donc traversé la frontière du système sans avoir été transférée sous forme de travail. Ce second mode de transfert d'énergie est appelé chaleur, ou transfert thermique.

Dans la construction adoptée ici (voir sous-section 6.1 pour une construction alternative équivalente), pour une transformation physique $A \to B$ reliant deux états d'équilibre $A$ et $B$, une fois tous les travaux reçus par le système identifiés, la chaleur reçue est définie par

de sorte qu'on retrouve ainsi la relation annoncée plus haut,

Puisque le travail dépend du chemin de la transformation $A \to B$, et puisque la variation d'énergie $\Delta U = U(B)-U(A)$ n'en dépend pas, c'est que nécessairement la quantité de chaleur échangée en dépend elle aussi.

Dans le langage thermodynamique, on dit que l'énergie interne $U$ est une fonction d'état (par postulat), tandis que le travail $W$ et la chaleur $Q$ n'en sont pas. On rappelle que cela signifie : le fait que $W$ et $Q$ ne peuvent pas être des fonctions de l'état du système à un instant donné signifie que le système ne possède pas « une quantité de travail ou de chaleur », mais plutôt que $W$ et $Q$ sont des transferts d'énergie à sa frontière pendant une transformation quelconque $A \to B$, exactement ce que l'on souhaitait obtenir, au vu des diverses expériences détaillées dans la leçon n°2.

Notons que lors d'une transformation cyclique $A \to A$, le système retrouve son état initial, donc

Le premier principe impose alors

Une machine cyclique ne peut donc fournir indéfiniment du travail sans recevoir une quantité égale d'énergie de son environnement. C'est, historiquement, ce que l'on appelle l'impossibilité du mouvement perpétuel de première espèce.

4.3. Forme différentielle du premier principe

La relation :

relie deux états d'équilibre $A$ et $B$. Elle est toujours vraie, dans le sens où elle ne suppose pas que tous les états intermédiaires puissent eux-mêmes être représentés par des points de l'espace des états d'équilibre $\mathcal E$. Si la transformation est brutale, le système peut quitter temporairement la surface d'équilibre définie sur $\mathcal E$, alors même que $U(A)$ et $U(B)$ restent parfaitement définies.

Un cas spécial doit maintenant être détaillé. Supposons que la transformation soit quasi-statique. À chaque instant le système est alors, par définition, dans un état d'équilibre. Cette transformation peut alors être représentée par un chemin

constitué d'états d'équilibre infiniment voisins, qui ne quitte pas la surface d'équilibre. Puisque $U$ est une fonction d'état différentiable sur $\mathcal E$, sa variation entre deux états infiniment voisins est une différentielle exacte, notée $dU$.

On note alors $\delta Q$ et $\delta W$ les transferts élémentaires de chaleur et de travail correspondants. Le premier principe prend dans ce cas la forme

La différence de notation entre $d U$ et $\delta W$ ou $\delta Q$ n'est pas que cosmétique. Elle indique que la première est une différentielle exacte, et que les deux autres n'en sont pas, ce qui est la traduction mathématique du fait que la variation d'énergie ne dépend pas du chemin suivi alors que $Q$ et $W$ en dépendent. La section suivante rappellera au lecteur novice les mathématiques nécessaires pour bien comprendre ce point crucial.

Dans le cas particulier où le seul travail est celui des forces de pression et où l'on peut identifier $P_{\mathrm{ext}}$ à la pression $P$ du système, cette relation devient

5. Formes différentielles exactes et inexactes

Cette section rassemble le minimum de mathématiques nécessaire pour donner un sens précis à la distinction entre $dU$ d'une part, $\delta Q$ et $\delta W$ d'autre part. Le lecteur qui la connaît déjà peut la passer.

5.1. La différentielle d'une fonction

Soit une fonction $f$ des variables $x^1,...,x^d$, supposée dérivable. Sa différentielle est l'expression

qui mesure la variation de $f$ lorsque l'on passe du point $X$ au point voisin $X+dX$. Le point important est le suivant : si l'on suit un chemin $\gamma$ allant d'un point $A$ à un point $B$, on obtient en sommant toutes ces variations élémentaires

En particulier, sur un chemin fermé, on a :

5.2. Les formes différentielles

Considérons maintenant une expression du même type, mais qu'il ne faut absolument pas confondre avec la différentielle d'une fonction. Soit des fonctions quelconques $A_i(x^1,...,x^d)$. On définit alors $\omega$ par :

On appelle un tel objet une forme différentielle. Si l'on se donne l'expression des fonctions $A_i$, on sait l'intégrer sans problèmes le long d'un chemin $\gamma$. Mais rien ne garantit qu'il existe une fonction $f$ dont $\omega$ serait la différentielle, c'est-à-dire telle que $A_i=\partial f/\partial x^i$ pour tout $i$.

• Si une telle fonction $f$ existe, la forme est dite exacte, et on note $\omega = d f$. L'intégrale $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ ne dépend alors que des extrémités.
• Sinon, la forme est dite inexacte, et on la note alors $\delta\omega$ plutôt que $\omega$, pour rappeler qu'elle n'est la différentielle d'aucune fonction. (Les mathématiciens noteraient simplement la forme $\omega$.)

5.3. Le critère de Schwarz

Un critère simple pour déterminer si une forme différentielle est exacte est le critère de Schwarz. Plaçons-nous pour simplifier à deux variables (la généralisation est immédiate), avec

Si $\omega$ était exacte, on aurait $A=\partial f/\partial x$ et $B=\partial f/\partial y$, donc

puisque l'ordre des dérivations est indifférent pour une fonction deux fois continûment dérivable. On dispose donc d'un test commode :

A des subtilités près qui n'arriveront pas en thermodynamique, la réciproque est vraie.

5.4. Exemple du travail des forces de pression

Lorsque les transferts élémentaires peuvent être exprimés en fonction des variables d'état le long du chemin quasi-statique, $\delta Q$ et $\delta W$ deviennent alors des formes différentielles sur $\mathcal E$, et on peut vérifier si elles sont exactes ou non.

En guise d'exemple, considérons $n$ moles de gaz parfait subissant une transformation quasi-statique, avec $P_{\mathrm{ext}} = P$. On a alors $\delta W=-P\,dV$. Mais comme $P=nRT/V$, le travail élémentaire s'écrit

en identifiant $x=T$ et $y=V$. C'est bien une forme différentielle définie sur l'espace des états. Le critère de Schwarz donne

Les deux dérivées croisées ne sont pas égales : le travail élémentaire n'est effectivement pas une différentielle exacte. Il n'existe donc dans ce cas aucune fonction d'état $W(T,V)$ dont $\delta W$ serait la variation, et le travail reçu entre deux états dépend bel et bien du chemin suivi. Le même raisonnement vaut pour $\delta Q=dU-\delta W$ : comme $dU$ est exacte et $\delta W$ ne l'est pas, leur différence ne peut pas être exacte non plus.

6. Pour aller plus loin

Cette section rassemble des considérations plus avancées annoncées précédemment. Elle peut être passée en première lecture.

6.1. Deux constructions possibles du premier principe

Nous avons choisi ici l'ordre logique suivant : l'existence de la fonction d'état $U$ est postulée par le premier principe, le travail est défini indépendamment par la mécanique, puis la chaleur est définie par le bilan

On en tire un fait remarquable. Si la transformation est adiabatique, alors $\Delta U = W$, ce qui impose que le travail adiabatique $W_{\mathrm{ad}}$ est, lui, toujours indépendant du chemin suivi.

Cela pointe vers une autre construction possible de l'énergie interne : opérationnelle, donc indépendante de toute considération microscopique, et en l'occurrence plus proche du cheminement historique. On commence par caractériser les transformations adiabatiques sans introduire préalablement la grandeur $Q$, afin d'éviter toute circularité de raisonnement.

L'idée est astucieuse : on ne définit pas le transfert lui-même, mais le dispositif. Une paroi est dite adiabatique lorsque l'état du système qu'elle enferme ne peut être modifié qu'en déplaçant les coordonnées mécaniques extérieures, c'est-à-dire le piston, un agitateur ou un courant électrique. Le test est alors direct : on maintient ces coordonnées fixes et on modifie arbitrairement l'extérieur, en plongeant par exemple l'enceinte dans un bain glacé ou en l'approchant d'une flamme. Si aucune variable d'état du système ne varie, c'est que la paroi est adiabatique.

Cette caractérisation ne fait intervenir que des états et des déplacements mécaniques, jamais un transfert d'énergie : elle précède donc toute notion de chaleur. En pratique, on s'en approche par une bonne isolation, ou en opérant vite devant le temps de relaxation thermique.

Le travail reçu, lui, se mesure de façon purement mécanique ou électrique. C'est tout le contenu empirique des expériences de Joule, menées entre 1843 et 1850 et reprises depuis avec une précision croissante : une masse $m$ qui tombe d'une hauteur $h$ fournit $mgh$, sans qu'aucun transfert thermique n'intervienne. Tous les dispositifs qu'il a imaginés et réalisés en enceinte adiabatique au sens ci-dessus, agitateur à palettes, résistance chauffante ou compression d'un gaz, l'ont conduit au même constat : un même travail fourni produit un même changement d'état, ce qui constituait pour lui « l'équivalent mécanique de la chaleur », comme nous l'avons expliqué en leçon n°2. Joule fut ainsi le premier à montrer (une indication expérimentale du fait) que le travail adiabatique ne dépend pas du chemin suivi.

C'est alors Carathéodory, en 1909 ^[2], puis surtout Born, en 1921, qui ont proposé d'ériger ce fait expérimental en postulat. Si on l'admet, il devient facile de construire une fonction d'état $U$ en posant

puis de définir la chaleur par différence pour les transformations générales, comme nous l'avons fait.

Cette construction est reprise dans de nombreux ouvrages, notamment ceux de Pippard ^[3] et de Callen ^[4]. Elle est équivalente à la nôtre : postuler $U$, puis déduire l'indépendance du travail adiabatique est équivalent à postuler l'indépendance de ce travail, et de construire $U$. On trouvera dans Rosenberg ^[5] le récit détaillé de cette évolution conceptuelle, de Joule à Carathéodory et Born.

6.2. Micro et macro-états

Si l'on ne choisit pas de suivre la voie opérationnelle décrite ci-dessus, alors la section 2 a mis au jour une question fondamentale : comment une énergie définie sur un espace de $6N$ coordonnées peut-elle se résumer à une fonction de quelques variables macroscopiques seulement ? La physique statistique construit ce passage entre les deux échelles. En voici les grandes lignes.

En physique statistique, on appellera un point $X$ de l'espace des états d'équilibre $\mathcal E$ un macro-état. À un même macro-état correspond en général un nombre gigantesque de micro-états $\gamma\in\Gamma$ compatibles avec les mêmes contraintes macroscopiques.

On démontre alors que les énergies des ces micro-états se distribuent de façon extrêmement concentrée autour de sa valeur moyenne lorsque $N\to\infty$, limite dite thermodynamique. Autrement dit, les fluctuations relatives de l'énergie tendent vers zéro :

On peut alors poser $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, la moyenne portant sur tous les micro-états compatibles avec le macro-état. La concentration évoquée ci-dessus est ce qui donne son sens à cette définition. Le système occupe à chaque instant un micro-état unique, et non la moyenne : ce n'est que parce que presque tous portent la même énergie que l'on peut parler de l'énergie du macro-état, et que deux préparations identiques donnent la même mesure.

On peut, pour se représenter les choses, imaginer qu'à un macro-état correspond un très grand ensemble de micro-états microscopiquement différents mais macroscopiquement indiscernables. Cette image ressemble à celle d'une classe d'équivalence sur l'espace des phases. La construction précise sera cependant légèrement différente et fera intervenir une distribution de probabilité sur l'espace des phases.

La figure suivante résume ce procédé.

6.3. Travaux généralisés

Les différentes formes de travail rencontrées plus haut possèdent une structure commune. Nous avons vu les formes

pour le travail de pression,

pour l'étirement d'un fil, ou encore

pour un travail de surface. On note qu'à chaque fois, le terme différentié est extensif alors que son préfactuer est intensif. Généralisant, on écrira tout terme de travail mécanique sous la forme :

où $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ désigne la force généralisée extérieure (en général intensive) conjuguée à la coordonnée $x^i$ (en général extensive), avec le signe correspondant à notre convention.

Dans le cas où les forces généralisées extérieures s'identifient aux forces thermodynamiques correspondantes du système (exemple : $P_{\mathrm{ext}}=P$), on peut alors écrire le premier principe sous la forme

6.4. L'extensivité de l'énergie interne

Nous avons présenté dans la leçon précédente l'énergie interne comme une grandeur extensive : multiplier la taille d'un système homogène par un facteur $\lambda$, à variables intensives fixées, multiplie son énergie par $\lambda$,

Cette propriété n'est pas postulée par le premier principe. C'est une hypothèse supplémentaire que l'on prendra souvent, mais qui ne tient pas toujours. On s'attend en effet à ce que l'existence de forces de longues portée (notamment gravitationnelles) entre les constituants du système ruine son extensivité.

Précisons cela. Considérons $N$ constituants distribués à densité constante dans un espace de dimension $D$, et supposons que leur énergie potentielle d'interaction se comporte comme

À densité $\rho=N/V$ fixée, la taille linéaire typique du système croît comme

Évaluons alors l'énergie d'interaction totale en trois temps.

Compter les voisins.

Fixons un constituant et demandons-nous combien il en a d'autres à distance comprise entre $r$ et $r+dr$. C'est la densité multipliée par le volume de la coquille correspondante :

où $S_D$ désigne l'aire de la sphère unité en dimension $D$, soit $4\pi$ en dimension trois.

Sommer sur les distances.

Chacun de ces voisins contribue pour $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. L'énergie d'interaction d'un seul constituant avec tous les autres vaut donc

La borne inférieure $a$ est la distance minimale d'approche, en deçà de laquelle la loi en $1/r^\alpha$ cesse d'être valable et qui empêche l'intégrale de diverger en $r\to0$. La borne supérieure $L$ est la taille du système : il n'y a pas de voisin au-delà.

Sommer sur les constituants.

On multiplie par le nombre de constituants (en divisant par deux pour ne pas compter chaque paire deux fois) :

où l'on a absorbé le facteur géométrique $S_D/2$ dans l'ordre de grandeur. Regardons alors la valeur de l'intégrale :

Si $\alpha>D$, l'exposant est négatif : l'intégrale converge lorsque $L\to\infty$ et est dominée par sa borne inférieure, donc de l'ordre de la constante $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Si $\alpha<D$, elle est au contraire dominée par sa borne supérieure et vaut de l'ordre de $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Enfin, dans le cas $\alpha=D$, la primitive est un logarithme et l'intégrale vaut $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. En reportant, on obtient ainsi

Physiquement, l'interprétation est claire. Lorsque $\alpha>D$, nous avons des forces de courte portée : la décroissance de $E_p$ l'emporte sur la croissance du nombre de voisins. Chaque constituant ne sent que son voisinage immédiat, de sorte que son énergie ne dépend pas de la taille du système, et le total est proportionnel à $N$, ce qui est extensif.

Lorsque $\alpha\leq D$, c'est l'inverse : les voisins lointains, bien plus nombreux, l'emportent, chaque constituant sent le système tout entier, et son énergie propre croît avec la taille de celui-ci. Le total croît alors plus vite que $N$, et l'extensivité est perdue. Des interactions suffisamment courtes conduisent donc naturellement à une énergie extensive, tandis que des interactions à longue portée peuvent détruire cette propriété.

En gravitation newtonienne tridimensionnelle, par exemple,

et l'estimation précédente donne, à densité fixée,

Le signe négatif, que l'argument d'ordre de grandeur ne fournit pas à lui seul, traduit le caractère attractif de la gravitation.

L'extensivité de l'énergie sera massivement utilisée dans la suite de cet ouvrage. La gravitation est bien sûr universelle, mais c'est une force très faible : si l'on étudie deux volumes de gaz mis en contact, on peut la négliger en pratique. D'un autre côté, les forces internes au gaz, de type van der Waals, décroissent très rapidement (en $1/r^6$), de sorte que l'extensivité est dans ce cas quasi exacte.

En revanche, pour décrire les systèmes dits auto-gravitants (étoiles, galaxies, ...), la gravitation est bien sûr l'ingrédient essentiel, et toute l'analyse thermodynamique doit être reprise depuis le début puisque l'on perd nécessairement l'extensivité de l'énergie. De ce fait, la thermodynamique de ces systèmes est une science presque à part, et montre des comportements inattendus : par exemple, une étoile qui rayonne de l'énergie se réchauffe au lieu de se refroidir. Nous y reviendrons dans la partie avancée de l'ouvrage.

7. Synthèse

Résumons ce que cette leçon a mis en place, et qui servira dans toute la suite.

• Le premier principe postule l'existence d'une fonction d'état $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, l'énergie interne, et affirme la conservation de l'énergie d'un système isolé.
• Dans la suite de l'ouvrage, nous la supposerons aussi extensive, et suffisamment continue et différentiable dans toutes ses variables.
• Complété par l'additivité de l'énergie, le premier principe permet de formuler la conservation comme un bilan énergétique entre un système fermé et son environnement. Le travail étant défini indépendamment par la mécanique, la chaleur est alors définie comme le transfert restant, ce qui conduit à la formule utile $\Delta U=Q+W$.
• Pour une transformation quasi-statique, ce bilan d'énergie prend la forme différentielle $dU=\delta Q+\delta W$, dans laquelle seul $dU$ est une différentielle exacte.

L'analyse des systèmes ouverts sera discutée ailleurs dans le cours.

8. Références

Sur l'évolution conceptuelle du premier principe, de Joule à Carathéodory et Born, voir Rosenberg ^[5]. Pour une présentation classique, voir Pippard ^[3] et Callen ^[4].