Notions fondamentales

La thermodynamique décrit des systèmes macroscopiques à partir d'un petit nombre de grandeurs mesurables, comme la température, la pression ou le volume. Avant d'introduire les deux principes de la théorie, il faut préciser ce que l'on entend par système thermodynamique, état d'équilibre, variable d'état, fonction d'état, ou encore transformation thermodynamique.

Cette leçon introduit ainsi non seulement le vocabulaire de base de la thermodynamique, mais aussi plusieurs hypothèses structurelles sur lesquelles repose la théorie : l'existence d'états macroscopiques caractérisés par un petit nombre de variables, ainsi que la structure de cet espace des états. Ces notions et hypothèses formeront le cadre dans lequel seront énoncés les deux principes.

1. Système thermodynamique

En thermodynamique, on commence toujours par choisir un système que l'on souhaite étudier.

On peut par exemple choisir comme système le gaz contenu dans un récipient, auquel cas la frontière coïncide avec les parois du récipient. Mais notez dès à présent que la frontière n'est pas nécessairement une paroi matérielle. Pour étudier l'écoulement dans une turbine ou dans une canalisation, on choisit souvent comme système une région fixe de l'espace, appelée volume de contrôle, délimitée par une frontière purement géométrique que la matière peut traverser.

Notez aussi que le choix du système est en partie arbitraire. Un même phénomène peut souvent être décrit en choisissant des systèmes différents. En pratique cependant, la connaissance des conditions imposées aux bords du problème, c'est-à-dire à la frontière, conduit souvent à un choix particulier. Ces conditions sont généralement données dans l'énoncé d'un exercice, ou suggérées par la situation physique elle-même. Dans tous les cas il est impératif de préciser clairement le système choisi avant d'établir les bilans physiques.

Une fois le système défini, la première question est de savoir ce qu'il peut échanger avec son environnement. Deux grandes catégories d'échanges interviendront dans ce cours : des échanges de matière ; et des échanges d'énergie, notamment sous forme de chaleur ou de travail. On distingue alors trois types de systèmes.

La quatrième catégorie logique, qui serait celle d'un système échangeant de la matière mais aucune énergie avec son environnement, n'a pas de sens physique : toute matière qui traverse la frontière transporte nécessairement de l'énergie avec elle.

Quelques exemples : un gaz enfermé dans un cylindre muni d'un piston est un système fermé : aucune molécule ne traverse les parois, mais le gaz peut recevoir de la chaleur ou fournir un travail en déplaçant le piston.

Une casserole ouverte contenant de l'eau en ébullition constitue au contraire un système ouvert, puisque de la vapeur s'en échappe et qu'elle peut recevoir de la chaleur de la plaque chauffante.

Un système parfaitement isolé est toujours une idéalisation. Un thermos fermé en est une bonne approximation (pendant un certain temps). En réalité, aucun système ne peut être parfaitement isolé.

2. Frontières, parois et contraintes

Les propriétés de la frontière déterminent quels échanges sont possibles entre le système et son environnement. Il est essentiel de comprendre que des conditions aux bords différentes peuvent conduire, à partir d'un même état initial, à des évolutions thermodynamiques complètement différentes.

Autrement dit, connaître le système ne suffit pas : il faut aussi connaître les contraintes qui lui sont imposées à sa frontière. Lorsqu'une frontière est constituée d'une paroi matérielle, on distingue ainsi plusieurs cas usuels.

• Une paroi peut être rigide ou mobile. Une paroi rigide impose la géométrie du système. Une paroi mobile peut au contraire se déplacer sous l'effet d'une différence entre les forces de pression exercées de part et d'autre.
• Une paroi est dite diatherme ou diathermane lorsqu'elle permet les échanges thermiques. Elle est dite adiabatique lorsqu'elle les empêche.
• Une paroi peut être perméable ou imperméable à la matière. Elle peut aussi être semi-perméable, c'est-à-dire laisser passer certaines espèces chimiques et en arrêter d'autres.

La figure 1 résume les échanges possibles avec l'environnement, les trois types de systèmes et les principales contraintes imposées par leur frontière.

Ces propriétés constituent des contraintes qui déterminent quels processus thermodynamiques sont possibles. Considérons par exemple deux gaz séparés par une paroi rigide. Leurs pressions peuvent être différentes sans que rien ne se passe, puisque la paroi empêche tout déplacement. Si on remplace cette paroi par un piston mobile, la différence de pression mettra le piston en mouvement.

De même, deux corps séparés par une paroi adiabatique peuvent conserver des températures différentes. Mais si la paroi devient diatherme, un transfert thermique se produit jusqu'à l'établissement d'un nouvel équilibre.

Enfin, deux solutions contenant une même espèce chimique à des concentrations différentes peuvent conserver cette différence lorsqu'elles sont séparées par une membrane imperméable à cette espèce. Si, en revanche, la membrane lui devient perméable, les particules peuvent traverser la frontière et diffuser d'une région vers l'autre jusqu'à l'établissement d'un nouvel équilibre. Dans le cas le plus simple, lorsque les deux milieux sont par ailleurs équivalents, cet équilibre correspond à l'égalisation des concentrations de part et d'autres.

Notons qu'il sera souvent utile d'imposer au système certaines conditions extérieures sans avoir à décrire en détail le dispositif qui les produit. Par exemple, on veut pouvoir étudier un système maintenu, quoi qu'il arrive, à température constante. En pratique, on pourra le placer dans un four, un réfrigérateur, un bain d'eau, etc.

Du point de vue formel, cela revient à imposer certaines propriétés au milieu extérieur avec lequel le système interagit. On appelle réservoir un système suffisamment grand pour que certains de ses paramètres puissent être considérés comme constants malgré les échanges avec le système étudié.

Un réservoir thermique, ou thermostat, est ainsi un réservoir dont la température reste pratiquement constante lorsqu'il reçoit ou cède une quantité raisonnable de chaleur. Si l'on plonge un petit corps dans un grand lac, par exemple, on peut considérer avec une excellente approximation le lac comme un thermostat.

De même, l'atmosphère peut, dans de nombreuses situations, être considérée comme un réservoir mécanique imposant approximativement une pression constante. On parle alors parfois de pressostat. Cela sera souvent le cas dans les exercices.

Nous rencontrerons aussi plus tard des réservoirs de particules capables d'imposer un potentiel chimique.

3. Équilibre thermodynamique

La notion d'équilibre est au coeur de la thermodynamique classique. La théorie que nous allons développer décrit avant tout des états d'équilibre et des transformations reliant de tels états.

Cette notion est d'abord d'origine phénoménologique. L'expérience montre qu'un système soumis à des conditions extérieures fixées tend généralement, après un certain temps, vers un état qui ne présente plus d'évolution macroscopique observable.

Considérons par exemple un cube métallique laissé depuis longtemps dans une pièce. Sa température ne varie plus de façon macroscopiquement observable. Plaçons maintenant ce cube dans un four chaud. Nous avons modifié les conditions imposées à sa frontière et le système se remet à évoluer : sa température augmente progressivement. Après un certain temps, cette évolution cesse à nouveau et un nouvel état stable est atteint.

On dit que le système a relaxé vers un nouvel état d'équilibre. Le temps nécessaire pour atteindre cet état, appelé temps de relaxation, dépend du système et des processus physiques mis en jeu. Il peut être très court dans certains cas et très long dans d'autres.

Ce constat amène à la définition suivante :

L'équilibre thermodynamique ne signifie donc pas que toute différence de température, de pression ou de concentration a nécessairement disparu. Il signifie qu'aucune évolution macroscopique spontanée n'est possible compte tenu des contraintes imposées au système. On en a déjà rencontré un exemple : deux volumes de gaz à des pressions différentes, séparés par une paroi rigide, peuvent constituer un état d'équilibre sous cette contrainte.

Un état d'équilibre est donc toujours défini relativement aux contraintes imposées au système. Si l'une de ces contraintes est levée, l'état peut immédiatement cesser d'être un état d'équilibre pour le nouveau problème thermodynamique. Le second principe donnera plus tard une formulation générale de cette tendance à l'équilibre et permettra de caractériser les états d'équilibre.

Remarquons enfin qu'il faut distinguer un état d'équilibre d'un état stationnaire. Dans un état stationnaire, les grandeurs macroscopiques ne dépendent plus du temps, mais il peut cependant subsister des flux permanents.

L'exemple classique est celui d'une barre métallique dont les deux extrémités sont maintenues à des températures différentes. Après un certain temps, on observe que le profil de température dans la barre ne dépend plus du temps, mais un flux de chaleur continue de la traverser de l'extrémité chaude vers l'extrémité froide. Ce système n'est pas à l'équilibre; et c'est pourquoi la définition de l'équilibre précise aussi l'absence de flux macroscopique. Par flux macroscopique, on entend par exemple un flux de chaleur ou de matière.

4. États macroscopiques et variables d'état

La question naturelle qui suit est de savoir comment décrire quantitativement les états d'équilibre.

4.1. Variables d'état

Un système macroscopique contient un nombre immense de degrés de liberté microscopiques. Un litre de gaz contient par exemple de l'ordre de $10^{23}$ molécules. Une description mécanique complète demanderait en principe de connaître la position et la vitesse de chacune d'entre elles. La thermodynamique suppose pourtant qu'à l'équilibre cette information microscopique peut être remplacée par un très petit nombre de grandeurs macroscopiques, que nous appellerons variables d'états, en ce qu'elles caractérisent l'état macroscopique.

Le volume $V$, la pression $P$, la température $T$, le nombre de particules $N$ en sont les exemples les plus connus. Nous verrons que le premier principe en introduira une nouvelle, l'énergie interne $U$, tandis que le second principe en introduira encore une autre, l'entropie $S$. Nous admettons pour le moment que ces deux grandeurs existent et qu'elles caractérisent l'état macroscopique du système.

Le caractère remarquable de ce postulat a été souligné dans l'introduction générale. En tant que tel, il n'est pas explicité dans les formulations usuelles du premier et second principe, et pourtant il est évidemment essentiel et les précède. La température ou la pression ne sont pas des coordonnées microscopiques des particules. Ce sont des grandeurs émergentes qui deviennent pertinentes uniquement à l'échelle macroscopique.

4.2. Variables extensives et intensives

On constate que ces variables d'état se répartissent en deux grandes catégories.

Le volume $V$, la masse $m$ et le nombre de particules $N$ sont des exemples de grandeurs extensives. Nous admettrons également pour le moment que l'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ sont extensives.

La température $T$, la pression $P$ et le potentiel chimique $\mu$ sont au contraire des grandeurs intensives. Le potentiel chimique sera introduit plus tard.

4.3. Algèbre de l'extensivité

Les notions d'extensivité et d'intensivité obéissent à une algèbre simple. Il est utile de la formaliser en introduisant la notion de fonction homogène.

Les grandeurs extensives sont donc homogènes de degré $1$, tandis que les grandeurs intensives sont homogènes de degré $0$.

Cette définition permet immédiatement de combiner les grandeurs entre elles. Si $X$ est homogène de degré $k$ et $Y$ de degré $k'$, alors $XY$est homogène de degré $k+k'$, tandis que $X/Y$ est homogène de degré $k-k'$.

Par exemple, le ratio $V/N$ est homogène de degré $0$ et constitue donc une grandeur intensive. Il s'agit du volume par particule. De même, la densité de particules $N/V$ est intensive.

Cette propriété fournit un moyen de vérifier la cohérence d'une équation thermodynamique. Non seulement elle doit satisfaire l'analyse dimensionnelle usuelle, mais elle doit aussi être cohérente vis-à-vis de l'extensivité : les deux membres doivent se transformer de la même façon lorsque l'on change la taille du système. Additionner une variable extensive à une variable intensive n'a par exemple pas de sens. Vous devez prendre l'habitude, si ce n'est le réflexe, de le vérifier, au moins sur le résultat final d'un calcul.

En guise d'exercice, vérifiez que l'équation des gaz parfaits $PV = N k_{\mathrm B}T$ respecte bien ces deux contraintes. Ici, $N$ désigne le nombre de particules. On peut aussi écrire cette relation en fonction du nombre de moles $n$, relié à $N$ par $N=\mathcal N_A n$, où $\mathcal N_A$ est la constante d'Avogadro. Puisque $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, on retrouve alors la forme usuelle $PV=nRT$.

5. L'espace des états d'équilibre

Il est très utile de donner une traduction mathématique simple de ce que nous venons de postuler. Nous noterons $\mathcal E$ l'ensemble des états d'équilibre accessibles au système considéré. Un état peut être décrit par un nombre fini de variables indépendantes

dont les valeurs le déterminent complètement. Les $x^i$ représentent par exemple la température, la pression, le volume, etc. Ces variables d'état jouent alors le rôle de coordonnées sur l'espace $\mathcal E$.

Nous avons précisé que ces variables doivent être indépendantes. En effet, les différentes variables d'état d'un système sont généralement reliées entre elles par des équations d'état. L'équation des gaz parfaits en fournit un exemple. Nous préciserons ce point dans la section suivante.

Nous supposerons de plus que les grandeurs thermodynamiques dépendent suffisamment régulièrement de ces coordonnées pour que l'on puisse utiliser le calcul différentiel. La modélisation ainsi retenue pour l'espace $\mathcal E$ est celle, en mathématiques, d'une variété différentiable de dimension finie.

Cette formulation peut paraître abstraite, mais elle ne fait que rendre explicite une hypothèse que de nombreux ouvrages utilisent implicitement lorsqu'ils écrivent des quantités comme $dT$, $dV$ ou $dP$, sans préciser davantage la structure mathématique qui les rend possibles.

Cette construction géométrique nous permettra surtout de formuler proprement la dépendance entre les variables thermodynamiques, la notion de fonction d'état, et d'expliquer pourquoi, entre un état initial et un état final, le travail et la chaleur échangés dépendent du chemin suivi, alors que les variations de l'énergie interne ou de l'entropie n'en dépendent pas (cf. sections suivantes).

6. Équations d'état

Nous venons de modéliser l'ensemble $\mathcal E$ des états d'équilibre comme une variété de dimension finie. Il reste à comprendre ce qui détermine cette dimension. En effet, on peut utiliser de nombreuses variables d'état pour décrire un système, mais celles-ci ne sont généralement pas toutes indépendantes : certaines relations les lient entre elles.

Considérons par exemple un gaz parfait. Nous avons vu dans la leçon précédente qu'à l'équilibre ses variables satisfont

Pour une quantité de matière $n$ fixée, connaître $V$ et $T$ suffit donc à déterminer $P$, puisque $P=nRT/V$. Les trois grandeurs $P$, $V$ et $T$ sont bien des variables d'état, mais seulement deux d'entre elles peuvent être choisies indépendamment.

L'équation des gaz parfaits correspond ainsi à

Une équation d'état réduit donc le nombre de variables que l'on peut choisir librement. Pour un gaz parfait en système fermé, par exemple, le nombre de moles $n$ est fixé, et l'équation $PV=nRT$ définit une surface dans l'espace abstrait de coordonnées $(P,V,T)$. L'espace physique des états d'équilibre du gaz parfait est ainsi, dans ce cas, de dimension $2$ et non de dimension $3$.

On peut par exemple choisir $(V,T)$ comme coordonnées sur cet espace, mais d'autres choix sont possibles, comme $(P,T)$ ou $(P,V)$. Aucun de ces choix n'est plus physique qu'un autre : il s'agit simplement de différents systèmes de coordonnées sur le même espace des états d'équilibre.

De façon générale, si l'on part de $q$ variables d'état reliées par $r$ relations indépendantes, seul un certain nombre $d = q -r$ d'entre elles peuvent être choisies librement. Ce nombre $d$ est précisément la dimension de la variété $\mathcal E$, c'est-à-dire le nombre de degrés de liberté thermodynamiques indépendants du système. Nous verrons plus loin comment effectuer ce comptage de façon systématique.

Pour des systèmes plus complexes, plusieurs équations d'état peuvent en effet être nécessaires pour caractériser complètement les états accessibles.

7. Fonctions d'état

Une fois l'espace des états défini, nous pouvons introduire une notion que nous utiliserons continuellement.

Si l'on choisit des coordonnées indépendantes $x^1,...,x^d$ sur $\mathcal E$, on peut écrire $f=f(x^1,...,x^d)$.

L'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ seront les deux fonctions d'état les plus importantes de ce cours. Pour certains systèmes, leur expression est explicitement connue. Par exemple, pour un gaz parfait monoatomique,

Cette relation constitue une propriété supplémentaire du gaz parfait. Elle ne se déduit pas de la seule équation d'état $PV=nRT$. (On notera que V n'apparaît pas au second membre : l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend pas de son volume à température fixée).

La différentielle d'une fonction d'état s'écrit

Entre deux états d'équilibre $A$ et $B$, sa variation vaut

Si $\gamma$ est un chemin dans $\mathcal E$ reliant $A$ à $B$, alors

Cette intégrale est donc indépendante du chemin $\gamma$ choisi, lorsque la transformation considérée peut être représentée par un tel chemin (cf. section suivante). On dit que $df$ est une différentielle exacte.

Cette propriété distinguera notamment l'énergie interne de la chaleur et du travail. La chaleur et le travail ne sont pas des quantités contenues dans le système : ce sont des transferts d'énergie qui ont lieu au cours d'une transformation.

Considérons par exemple un gaz parfait passant d'un état initial $A=(P_A,V_A,T_A)$ à un état final $B=(P_B,V_B,T_B)$.

On peut imaginer plusieurs transformations reliant ces deux mêmes états : comprimer d'abord le gaz puis le chauffer, le chauffer d'abord puis le comprimer, ou encore faire varier simultanément sa température et son volume selon un autre chemin.

Dans tous les cas, la variation d'une fonction d'état comme l'énergie interne est la même, puisqu'elle ne dépend que de $A$ et de $B$. En revanche, la quantité de travail reçue par le gaz et la quantité de chaleur échangée peuvent être différentes d'une transformation à l'autre.

Nous utiliserons pour cette raison les notations

afin de les distinguer des différentielles exactes comme

Le symbole $\delta$ rappelle précisément que $\delta Q$ et $\delta W$ ne sont pas, en général, les différentielles de fonctions d'état. Nous définirons précisément ces quantités et calculerons de tels exemples dans la Leçon 4.

8. Transformations thermodynamiques

Nous venons de voir que certaines quantités, comme la chaleur et le travail, dépendent de la manière dont le système passe d'un état à un autre. Il faut donc préciser ce que l'on entend par transformation thermodynamique.

Une transformation thermodynamique est tout processus au cours duquel un système passe d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final.

Supposons que le système parte d'un état d'équilibre $A$ et, après une certaine évolution, atteigne un nouvel état d'équilibre $B$. Pendant une transformation réelle, le système n'est pas nécessairement à l'équilibre. Sa température ou sa pression peuvent par exemple varier d'un point à un autre et ne pas être décrites par une seule valeur macroscopique.

Il est alors incorrect de représenter l'ensemble de l'évolution par un chemin dans l'espace $\mathcal E$ des états d'équilibre. Seuls les états initial et final appartiennent nécessairement à cet espace.

On introduit cependant une classe idéalisée de transformations, pour lesquelles le système reste aussi proche que l'on veut de l'équilibre tout au long de son évolution. Elles jouent un rôle central en thermodynamique.

8.1. Transformations quasi-statiques

La figure 2 synthétise la distinction entre fonctions d'état, chaleur et travail, ainsi qu'entre transformation réelle et transformation quasi-statique.

Concrètement, cela signifie que les contraintes extérieures sont modifiées suffisamment lentement devant les temps caractéristiques de relaxation du système.

Tout au long du chemin, on peut alors considérer une succession d'états

infiniment voisins, et écrire

par exemple

A noter que les fonctions d’état peuvent ainsi être évaluées tout au long du chemin. Remarquez qu'une transformation quasi-statique n'est pas nécessairement réversible ; cette dernière notion sera définie avec le second principe, cf. Leçon 5.

8.2. Transformations particulières

Certaines transformations reviennent constamment en thermodynamique. On leur donne donc des noms particuliers.

• Une transformation à température constante, $T=\text{cste}$, est dite isotherme. Attention : un système en contact avec un thermostat ne subit une transformation isotherme que si l'évolution est suffisamment lente pour que sa température reste uniforme et égale à celle du thermostat¹.
• Une transformation à pression constante, $P=\text{cste}$, est dite isobare. De même, une pression extérieure constante ne suffit pas, à elle seule, à garantir que la pression du système reste constante.
• Une transformation à volume constant, $V=\text{cste}$, est dite isochore. C'est notamment le cas d'un système contenu dans un récipient rigide.
• Une transformation sans échange de chaleur, $Q=0$, est dite adiabatique. Elle peut être réalisée idéalement à l'aide de parois adiabatiques.
• Une transformation à entropie constante, $\Delta S=0$, est dite isentropique. Une adiabatique n'est pas nécessairement isentropique, cf plus loin.
• Une transformation à énergie interne constante, $\Delta U=0$, est dite isoénergétique.
• Une transformation pour laquelle l'état final est identique à l'état initial est dite cyclique.
  Note 1 : Au contact d'un thermostat, on parle de transformation monotherme. Cela ne garantit pas a priori, si la transformation est trop rapide, que le système lui-même soit à la température du thermostat. Si cet équilibre thermique est assuré, ou si, pour toute autre raison, on a $T_{\rm sys}=\text{cste}$, la transformation est dite isotherme.

La dernière catégorie sera particulièrement importante pour l'étude des machines thermiques.

9. Références

Pour une présentation classique et systématique de la thermodynamique, voir notamment Diu et al. ^[1] et Callen ^[2].