1. 可逆性、不可逆性与时间之箭
第 5 课介绍了焦耳—盖吕萨克膨胀。回顾一下，这是气体向真空的膨胀。气体最初被限制在刚性绝热容器中体积为 v v v V V V
这一过程不仅为第一定律所允许，从能量角度看甚至十分简单。如前所述，膨胀时不对真空做功，因此 W = 0 W=0 W = 0 Q = 0 Q=0 Q = 0
Δ U = Q + W = 0. \Delta U=Q+W=0. Δ U = Q + W = 0. 因此，这一能量平衡并不禁止逆过程。然而，日常经验告诉我们，在我们的尺度上，这种逆过程从不发生：我们看不到房间里的空气自发地聚集到一个角落，而让其余地方变成真空。类似现象极为常见。煮熟的鸡蛋（即使煮得很慢）也不会自行变回生蛋。热自发地从高温物体传向低温物体，从不反向传递，等等。
这些经验表明，系统的热力学演化存在一个特殊的、优先的方向，而第一定律本身无法刻画这一点。为了引出第二定律，我们先来考察逆过程是否可能。如果逆过程可以实现，就称原过程为可逆过程 ；否则称为不可逆过程 。
焦耳—盖吕萨克膨胀可逆吗？按日常语言理解，这似乎是在问能否让气体回到初态。若是这个意思，答案显然是肯定的：只需将气体压缩到体积 v v v 从系统自身的角度 逆转了过程，对于整个“宇宙”，即系统及其外界而言，这并不构成 膨胀的逆过程。
事实上，要压缩气体（这里假设它是理想气体），外界必须对其做功。例如，若压缩在恒温下进行，气体就会以热的形式放出这部分能量。操作结束时，气体确实恢复了初态，但外界付出了功，并相应地接收了热：恢复系统的操作改变了外界的状态。
这一区别虽微妙，却至关重要。当我们试图逆转一个不可逆过程时，系统由于已经回到状态 A A A A → B A \to B A → B
( S A , Ext A ) ⟶ ( S B , Ext B ) ⟶ ( S A , Ext C ) \bigl(\mathcal S_A,\textrm{Ext}_A\bigr) \longrightarrow \bigl(\mathcal S_B,\textrm{Ext}_B\bigr) \longrightarrow \bigl(\mathcal S_A,\textrm{Ext}_C\bigr) ( S A , Ext A ) ⟶ ( S B , Ext B ) ⟶ ( S A , Ext C ) 其中 Ext C ≠ Ext A \textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A Ext C = Ext A
物理记忆无非是过去的事件在某个系统中留下的痕迹。所有记录装置都是物理系统，其当前状态取决于先前发生的事情。即便我们的记忆，也依赖大脑中与过去事件相关联的特定状态。未来状态保留过去状态的记忆，而过去状态并不保留未来状态的记忆。换言之，时间之箭与形成记忆的可能性似乎指向同一件事。
正是在这个明确的意义上，热力学通过对不可逆、不可抹去的过程建模，引入了所谓的热力学时间之箭 。
细心的读者当然会注意到，我们还没有证明向真空膨胀是不可逆的。我们只说明了恢复系统及其环境的一种特定尝试 会失败。要断言所有可以设想的过程都如此，是一个更强的普遍性命题，需要新的工具加以确立。这正是热力学第二定律的作用。它引入一个新物理量——熵，能够表明某处发生了变化，而且这种变化只有转移到别处才可能被消除。
2. 可逆过程
为了引出第二定律，现在从相对的角度介绍一类特殊的热力学过程。以下定义概括了前面的讨论。
定义 1 (全局可逆过程)
如果至少存在一个返回过程，能使系统及其外界同时恢复各自的初始热力学状态，且不留下任何其他变化，就称过程
A → B A\to B A → B 为全局可逆过程：
( S A , Ext A ) ⟶ ( S B , Ext B ) → ∃ ( S A , Ext A ) . \bigl(\mathcal S_A,\textrm{Ext}_A\bigr) \longrightarrow \bigl(\mathcal S_B,\textrm{Ext}_B\bigr) \xrightarrow{\exists} \bigl(\mathcal S_A,\textrm{Ext}_A\bigr). ( S A , Ext A ) ⟶ ( S B , Ext B ) ∃ ( S A , Ext A ) . 如果不存在任何能实现这一完整恢复的返回过程，就称原过程为全局不可逆过程。
因此，仅凭系统的初态和终态不足以判断可逆性；还必须知道外界发生了哪些变化。
这是一个全局定义。它关注过程对系统及所有参与过程的事物产生的结果，而不指定所走的路径。它只问过程留下的全部痕迹能否被消除。特别地，它并不要求返回过程严格沿原过程的路径反向进行。
这里采用的定义与多数教材不同，这也是我们加上“全局”一词的原因。通常的表述常把两个不同的想法合在同一术语中：一是恢复系统及其外界，二是能够沿同一路径反向进行。例如 Çengel 与 Boles 的教材就采用这样的表述 [5] 。另一些表述主要强调第二种刻画，例如 Atkins 与 de Paula 的教材 [6] 。我们认为明确区分两者十分重要。Lieb 和 Yngvason 在热力学的公理化重建中提出了一种与我们精神相近、但并不相同的方法 [7] 。
因此，我们补充如下定义。
定义 2 (局部可逆过程)
若过程
A → B A\to B A → B 由一系列平衡态组成，且在任意时刻，只需使外界约束发生无穷小改变，就能逆转过程的方向，包括与外界交换的方向，则称其为局部可逆过程。
此时就能重新沿原路径返回：每个无穷小步骤都可逆转，再将这些逆步骤按相反顺序连接起来。因此，若正向过程经历如下状态序列
( S A , Ext A ) ⟶ ( S A 1 , Ext A 1 ) ⟶ ⋯ ⟶ ( S A n , Ext A n ) ⟶ ⋯ ⟶ ( S B , Ext B ) , \bigl(\mathcal S_A,\textrm{Ext}_A\bigr) \longrightarrow \bigl(\mathcal S_{A_1},\textrm{Ext}_{A_1}\bigr) \longrightarrow\cdots\longrightarrow \bigl(\mathcal S_{A_n},\textrm{Ext}_{A_n}\bigr) \longrightarrow\cdots\longrightarrow \bigl(\mathcal S_B,\textrm{Ext}_B\bigr), ( S A , Ext A ) ⟶ ( S A 1 , Ext A 1 ) ⟶ ⋯ ⟶ ( S A n , Ext A n ) ⟶ ⋯ ⟶ ( S B , Ext B ) , 逆过程便可以反向经历完全相同的序列。每一步的热交换和力学交换都改变符号。可以说，逆过程就是把原过程的影片倒放。
按这一构造，局部可逆性必然蕴含全局可逆性。反命题却不能预先认定成立，因为全局恢复可能沿另一条路径实现。向真空膨胀不是准静态过程，因此不可能局部可逆，但这还不能证明它是全局不可逆的。
为什么要引入这种在热力学课程中并不总被明确提出的区别？教学经验表明，可逆性对初学者而言极难理解。尤其是混淆对全局与局部可逆性的直觉，会造成很大困难：学生常把可逆性的定义 与实现可逆性的物理条件 混为一谈，后者是使实际热力学过程可被视为可逆过程的操作性假设。
来考察这些条件。首先，过程缓慢并不充分。在两个物体之间放置导热性很差的壁，可以使传热任意缓慢。只要它们的温差仍为有限值，传热就是不可逆的。
局部可逆性所必需的准静态性也不充分。设气体被一个存在摩擦的活塞极缓慢地压缩。气体在每个时刻都可以任意接近力学平衡态。然而，输入功的一部分会因摩擦转化为热。当气体随后回到初态时，这些热仍留在外界的某处：过程留下了痕迹。
摩擦只是导致不可逆性的众多原因之一。因此，人们常说“无耗散的准静态过程”。这一广义表述指系统经历一系列平衡态，过程由无穷小的压强差、温差或化学势差驱动，且没有摩擦、黏性或滞后。在通常的热力学框架下，这些条件能构造局部可逆过程。它们是实现条件，而非可逆性的一般定义。
这样构造的局部可逆过程是理想极限。实际过程可以在实验装置允许的范围内任意接近它们，但任何有限的压强差、温差或化学势差，以及任何耗散现象，都会带来残余的不可逆性。
3. 引向一个新的状态函数
全局可逆性定义的另一个优点，是它同时揭示了一个结构性困难及其可能的解决方式。
困难如下：要证明某过程可逆，只需找到一个能完整恢复系统及其外界的返回过程；要证明它不可逆，则必须说明不存在任何这样的过程，这要困难得多。
这也提示了一条解决途径。全局定义不问如何返回，而只关注能否连接完整系统 S + Ext \mathcal S+\textrm{Ext} S + Ext S S S 对于任何可能的过程 都满足如下判据：
Δ S t o t = Δ S S + Δ S Ext ≥ 0. \Delta S_{\mathrm{tot}} = \Delta S_{\mathcal S}+\Delta S_{\textrm{Ext}} \geq 0. Δ S tot = Δ S S + Δ S Ext ≥ 0. 那么就有：
Δ S t o t = 0 对于全局可逆过程 , Δ S t o t > 0 对于全局不可逆过程 . \begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{tot}}&=0 &&\text{对于全局可逆过程},\\ \Delta S_{\mathrm{tot}}&>0 &&\text{对于全局不可逆过程}. \end{aligned} Δ S tot Δ S tot = 0 > 0 对于全局可逆过程 , 对于全局不可逆过程 . 特别地，若过程 A → B A \to B A → B Δ S t o t > 0 \Delta S_{\mathrm{tot}}>0 Δ S tot > 0 S S S Δ S t o t B → A < 0 \Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0 Δ S tot B → A < 0 S S S 熵 。总熵不减就是第二定律的熵表述。
构建理论可以走两条路。第一条是直接假设熵的存在及其增大原理，再用熵刻画可逆与不可逆过程。Callen 的著作详细发展了这种公设方法 [8] 。第二条更接近历史发展：从热机出发，建立卡诺和克劳修斯定理，再引入熵。这里我们采用第二条路线。
4. 第二定律：操作性表述
以下关于热机的全部讨论中，工质都是封闭系统 ：不与外界交换物质。它经历一个闭合循环 ，即每个循环结束时恢复初始热力学状态。因此，即使与外界交换了热和功，一个循环中的内能变化仍为零，Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0
本课开头指出，热总是自发地从高温处传向低温处，从不反向传递。1850 年，克劳修斯把这一观察提升为更普遍的原理：不可能在高温热库与低温热库之间设置一个热力学系统，使其唯一效果是逆转这一自发传热。
第二定律的克劳修斯表述
不可能实现一个循环过程，其唯一效果是从低温热库吸热并将其传给高温热库，见图 1。
图 1. 克劳修斯表述所禁止的机器。它完成一个循环，不接受任何功，却将热从低温热库传给高温热库。图中符号按针对机器的银行家符号约定标注。 唯一效果 这几个字至关重要。制冷机确实能把热从低温处传到高温处，但为此必须接受外界做功。这一表述无法由第一定律推出，是一个新的物理原理。我们将证明它与熵的存在及其性质等价。为完成这一构建，还需要开尔文于 1851 年提出、随后由普朗克完善的另一种表述。
第二定律的开尔文—普朗克表述
不可能实现一个循环过程，其唯一效果是从单一热库吸热并将其全部转化为功，见图 2。
第一课中已经遇到过这一表述。它禁止一种完美空调的存在：这种空调通过从住宅吸热来降温，并把吸收的热能全部转化为有用功。
图 2. 开尔文—普朗克表述所禁止的机器。它将在一个循环中从单一热库吸收热量 Q > 0 Q>0 Q > 0 W = − Q < 0 W=-Q<0 W = − Q < 0 这两种表述由以下定理联系起来。
定理 1 (两种表述的等价性)
克劳修斯表述与开尔文—普朗克表述等价：违反其中任何一种，都能据此构造出违反另一种的机器。
证明. 先假设开尔文表述不成立。则存在机器
M \mathcal M M ，在一个循环中从高温热库吸收热量
Q M > 0 Q_{\mathcal M}>0 Q M > 0 ，并输出功
W M = − Q M < 0 W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0 W M = − Q M < 0 。用这些功全部驱动一台普通制冷机
M ′ \mathcal M' M ′ 。调节两台机器，使
W M ′ = − W M > 0 W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0 W M ′ = − W M > 0 。
制冷机从低温热库吸收热量
Q C , M ′ > 0 Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0 Q C , M ′ > 0 ，向高温热库放热，其带符号热量为
Q H , M ′ < 0 Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0 Q H , M ′ < 0 。对其循环应用第一定律得
Q C , M ′ + Q H , M ′ + W M ′ = 0. Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0. Q C , M ′ + Q H , M ′ + W M ′ = 0. 两台机器组合后，功相互抵消。因此，整体从高温热库接收的净热量为
Q M + Q H , M ′ = − Q C , M ′ < 0. Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0. Q M + Q H , M ′ = − Q C , M ′ < 0. 整体的唯一效果是从低温热库吸热，并把热传给高温热库。这违反了克劳修斯表述。
图 3. 违反开尔文表述的机器与普通制冷机组合后，将违反克劳修斯表述。制冷机用尽开尔文机器输出的功，因此最终唯一的净效果是把热从低温处传向高温处。 反过来，假设克劳修斯表述不成立。则存在机器 M ′ \mathcal M' M ′ Q C , M ′ > 0 Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0 Q C , M ′ > 0 M \mathcal M M M ′ \mathcal M' M ′
Q C , M + Q C , M ′ = 0. Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0. Q C , M + Q C , M ′ = 0. 与低温热库的净交换为零。第一定律于是说明，从高温热库吸收的净热量等于动力机输出功的绝对值。因此，整体把从单一热库吸收的热转化为功，违反了开尔文表述。
图 4. 违反克劳修斯表述的机器 M ′ \mathcal M' M ′ M \mathcal M M □
这些表述将使我们建立关于热机效率的卡诺定理，再推出克劳修斯不等式，并由此构建熵。
5. 卡诺定理
第一课中，我们介绍了热力学如何起源于对更高效热机的追求。核心问题是：动力机的效率是否存在一个与具体建造技术困难无关的根本极限？现在可以精确回答这个问题。初读时可以略过下面的证明，先理解卡诺定理 → \to → → \to →
先考虑双热源 机器，它只在两个热库之间运行：温度为 T H T_{\rm H} T H T C < T H T_{\rm C}<T_{\rm H} T C < T H Q H > 0 Q_{\rm H}>0 Q H > 0 Q C < 0 Q_{\rm C}<0 Q C < 0 ∣ Q C ∣ \lvert Q_{\rm C}\rvert ∣ Q C ∣ W < 0 W<0 W < 0 ∣ W ∣ \lvert W\rvert ∣ W ∣ Q H + Q C + W = 0 Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0 Q H + Q C + W = 0
为比较这些动力机的效能，引入效率。
定义 3 (双热源动力机的效率)
双热源动力机的效率
η \eta η ，是一个循环中对外界输出的功与从高温热库吸收的热量之比：
η = ∣ W ∣ Q H = 1 − ∣ Q C ∣ Q H . \boxed{ \eta =\frac{\lvert W\rvert}{Q_{\rm H}} =1-\frac{\lvert Q_{\rm C}\rvert}{Q_{\rm H}}. } η = Q H ∣ W ∣ = 1 − Q H ∣ Q C ∣ . (1)
5.1. 最大效率
定理 2 (卡诺第一定理)
在温度满足
T H > T C > 0 T_{\rm H}>T_{\rm C}>0 T H > T C > 0 的两个热库之间作为动力机运行的双热源机器中，局部可逆机器达到最大效率。换言之，设
M ′ \mathcal M' M ′ 是这样的局部可逆动力机，则在相同热库之间运行的任意双热源动力机
M \mathcal M M 的效率满足
η M ≤ η M ′ \boxed{\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}} η M ≤ η M ′ (2) 若 M \mathcal M M η M < η M ′ \eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'} η M < η M ′
证明. 两台机器均作为动力机运行，因此效率严格为正。用反证法，假设
η M > η M ′ \eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'} η M > η M ′ 。让
M \mathcal M M 作为动力机运行。由于
M ′ \mathcal M' M ′ 局部可逆，可令其沿循环反向运行：所有热交换和功交换都改变符号，而绝对值不变。机器
( M ′ ) − 1 (\mathcal M')^{-1} ( M ′ ) − 1 因而接受功，从低温热库吸热，向高温热库放热，即作为制冷机运行。调节机器，使
M \mathcal M M 输出的功恰好被
( M ′ ) − 1 (\mathcal M')^{-1} ( M ′ ) − 1 接收。用
∣ W ∣ \lvert W\rvert ∣ W ∣ 表示这些功共同的绝对值。
机器
M \mathcal M M 从高温热库吸收热量
Q H , M = ∣ W ∣ / η M Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M} Q H , M = ∣ W ∣ / η M 。若
M ′ \mathcal M' M ′ 作为动力机运行，将从同一热库吸收
∣ W ∣ / η M ′ \lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'} ∣ W ∣ / η M ′ 。因此，逆循环中它向该热库放热，其带符号热量为
Q H , ( M ′ ) − 1 = − ∣ W ∣ / η M ′ Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'} Q H , ( M ′ ) − 1 = − ∣ W ∣ / η M ′ 。关于效率的假设意味着
Q H , M + Q H , ( M ′ ) − 1 = ∣ W ∣ ( 1 η M − 1 η M ′ ) < 0. Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0. Q H , M + Q H , ( M ′ ) − 1 = ∣ W ∣ ( η M 1 − η M ′ 1 ) < 0. 换言之，输出相同的功时，假设效率更高的动力机 M \mathcal M M M ′ \mathcal M' M ′
图 5. 卡诺的论证。机器 M \mathcal M M M ′ \mathcal M' M ′ η M > η M ′ \eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'} η M > η M ′ 因此原假设不可能成立，必有 η M ≤ η M ′ \eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'} η M ≤ η M ′
现在考虑相等的情形：
η M = η M ′ \eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'} η M = η M ′ 。保持相同的组合与调节，此时热和功的交换恰好全部抵消。这意味着
M \mathcal M M 的循环是全局可逆的。
为理解这一点，可以设想先后执行两个操作。先让
M \mathcal M M 作为动力机运行：它回到初态，但两个热库和功源发生了变化。随后让
M \mathcal M M 停止，将先前取得的功供给
M ′ \mathcal M' M ′ ，使其反向运行。第二个操作恰好消除了两个热库和功源的变化。辅助机器
M ′ \mathcal M' M ′ 自身也完成一个循环，因而同样回到初态。
两个操作结束后，系统
M \mathcal M M 及其全部外界，包括辅助机器，都恢复了初态。这正是全局可逆性定义所要求的返回。因此，效率相等意味着
M \mathcal M M 的循环全局可逆。取逆否命题可知，若该循环全局不可逆，就不可能取等号，故
η M < η M ′ \eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'} η M < η M ′ 。
但这一论证并未证明
M \mathcal M M 的循环局部可逆。我们借助另一台机器消除了其对外界的影响，并没有让
M \mathcal M M 反向经历自身的状态。因此，按本课的定义，严格不等式是对全局不可逆循环成立的。目前，仅凭某循环不是局部可逆的，还不足以断言其效率严格更低。
□ 定理 3 (卡诺第二定理)
在相同温度之间运行的所有局部可逆双热源机器，效率相同。
证明. 考虑两台局部可逆机器
M 1 \mathcal M_1 M 1 和
M 2 \mathcal M_2 M 2 。先以
M 1 \mathcal M_1 M 1 为参照应用第一定理，得
η M 2 ≤ η M 1 \eta_{\mathcal M_2}\leq\eta_{\mathcal M_1} η M 2 ≤ η M 1 。交换两台机器的角色，得
η M 1 ≤ η M 2 \eta_{\mathcal M_1}\leq\eta_{\mathcal M_2} η M 1 ≤ η M 2 。因此两者效率相等。
□ 注：绝对温标。
第二定理使局部可逆机器的比值 Q H / ∣ Q C ∣ Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert Q H / ∣ Q C ∣
要计算这一普适效率，只需在一个特例中计算即可。
5.2. 理想气体的卡诺循环
该循环以理想气体为工质，由两个等温过程通过两个绝热过程连接而成，所有过程均局部可逆。用 A A A B B B C C C D D D
A ⟶ B : 等温膨胀，温度为 T H , B ⟶ C : 可逆绝热膨胀 , C ⟶ D : 等温压缩，温度为 T C , D ⟶ A : 可逆绝热压缩 . \begin{aligned}
\begin{array}{rcl} A\longrightarrow B&:&\text{等温膨胀，温度为 }T_{\rm H},\\ B\longrightarrow C&:&\text{可逆绝热膨胀},\\ C\longrightarrow D&:&\text{等温压缩，温度为 }T_{\rm C},\\ D\longrightarrow A&:&\text{可逆绝热压缩}. \end{array}
\end{aligned} A ⟶ B B ⟶ C C ⟶ D D ⟶ A : : : : 等温膨胀，温度为 T H , 可逆绝热膨胀 , 等温压缩，温度为 T C , 可逆绝热压缩 . 图 6. 克拉佩龙图中的理想气体卡诺循环。循环沿顺时针方向进行，因此总体对外做功。过程 A → B A\to B A → B C → D C\to D C → D 定理 4 (卡诺第三定理)
卡诺循环的效率，也就是在
T H T_{\rm H} T H 与
T C T_{\rm C} T C 之间运行的任意局部可逆双热源机器的效率，为
η r e v = 1 − T C T H . \boxed{\eta_{\rm rev}=1-\frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}.} η rev = 1 − T H T C . (3)
证明. 根据卡诺第二定理，相同温度之间的所有局部可逆双热源机器效率都相同。因此，只需计算理想气体卡诺循环的效率。所需计算已在第 5 课的习题中出现，下面简要重述。
在等温膨胀
A → B A\to B A → B 中，理想气体的内能不变。第一定律给出
Q A → B = − W A → B = ∫ V A V B P d V = n R T H ln ( V B V A ) > 0. Q_{A\to B} =-W_{A\to B} =\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =nRT_{\rm H}\ln\!\left(\frac{V_B}{V_A}\right)>0. Q A → B = − W A → B = ∫ V A V B P d V = n R T H ln ( V A V B ) > 0. 在等温压缩 C → D C\to D C → D
Q C → D = n R T C ln ( V D V C ) < 0. Q_{C\to D} =nRT_{\rm C}\ln\!\left(\frac{V_D}{V_C}\right)<0. Q C → D = n R T C ln ( V C V D ) < 0. 因此，排给低温热库的热量为 ∣ Q C → D ∣ = n R T C ln ( V C / V D ) \lvert Q_{C\to D}\rvert=nRT_{\rm C}\ln(V_C/V_D) ∣ Q C → D ∣ = n R T C ln ( V C / V D )
将第 5 课的拉普拉斯定律
T V γ − 1 = c o n s t TV^{\gamma-1}=\mathrm{const} T V γ − 1 = const 应用于两个绝热过程，得到
T H V B γ − 1 = T C V C γ − 1 , T H V A γ − 1 = T C V D γ − 1 . T_{\rm H}V_B^{\gamma-1}=T_{\rm C}V_C^{\gamma-1}, \qquad T_{\rm H}V_A^{\gamma-1}=T_{\rm C}V_D^{\gamma-1}. T H V B γ − 1 = T C V C γ − 1 , T H V A γ − 1 = T C V D γ − 1 . 两式相除得 V B / V A = V C / V D V_B/V_A=V_C/V_D V B / V A = V C / V D
∣ Q C → D ∣ Q A → B = T C T H . \frac{\lvert Q_{C\to D}\rvert}{Q_{A\to B}} =\frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}. Q A → B ∣ Q C → D ∣ = T H T C . 所以卡诺循环的效率为
η C a r n o t = 1 − ∣ Q C → D ∣ Q A → B = 1 − T C T H , \eta_{\rm Carnot} =1-\frac{\lvert Q_{C\to D}\rvert}{Q_{A\to B}} =1-\frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}, η Carnot = 1 − Q A → B ∣ Q C → D ∣ = 1 − T H T C , 证毕。 □
6. 克劳修斯不等式
卡诺定理限定了双热源动力机的效率。现在由此推出对循环中热交换的约束，即克劳修斯不等式，并用它引入熵。对于任意双热源动力机，卡诺第一定理给出
1 − ∣ Q C ∣ Q H ≤ 1 − T C T H . 1-\frac{|Q_{\rm C}|}{Q_{\rm H}} \leq 1-\frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}. 1 − Q H ∣ Q C ∣ ≤ 1 − T H T C . 由此推出
∣ Q C ∣ Q H ≥ T C T H , \frac{|Q_{\rm C}|}{Q_{\rm H}} \geq \frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}, Q H ∣ Q C ∣ ≥ T H T C , 又因为 Q C < 0 Q_{\rm C}<0 Q C < 0
Q H T H + Q C T C ≤ 0. \frac{Q_{\rm H}}{T_{\rm H}} +\frac{Q_{\rm C}}{T_{\rm C}} \leq0. T H Q H + T C Q C ≤ 0. (4) 这就是双热源机器的克劳修斯不等式 。它可以推广到任意有限个热库：
定理 5 (克劳修斯不等式)
任意循环机器，若从保持在温度
T k T_k T k 的各热库接收带符号热量
Q k Q_k Q k ，则满足
∑ k Q k T k ≤ 0. \boxed{ \sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0. } k ∑ T k Q k ≤ 0. (5) 局部可逆循环取等号，全局不可逆循环满足严格不等式。
证明见第 11.2 节。
7. 熵的构建
现在设机器进行热交换的外界温度在循环中连续变化。我们用一族连续热库将这些交换理想化，并承认有限个热库的结果可以取相应极限。将循环分成足够小的段，使每次交换的外界温度近似恒定。在连续极限下，求和成为沿整个循环的积分：
∮ δ Q T e x t ≤ 0. \boxed{ \oint\frac{\delta Q}{T_{\rm ext}}\leq0. } ∮ T ext δ Q ≤ 0. (6) 符号 ∮ \oint ∮ T T T T = T e x t T = T_{\rm ext} T = T ext
∮ r e v δ Q r e v T = 0. \boxed{ \oint_{\rm rev}\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}=0. } ∮ rev T δ Q rev = 0. (7) 务必区分这两个公式：第一个用于任意循环，其中 δ Q \delta Q δ Q T e x t T_{\rm ext} T ext δ Q r e v \delta Q_{\rm rev} δ Q rev T T T T e x t T_{\rm ext} T ext
这一等式对所有局部可逆循环成立。下面证明它意味着积分与路径无关，从而能定义状态函数。设系统有两个平衡态 A A A B B B C 1 \mathcal C_1 C 1 C 2 \mathcal C_2 C 2 C 1 \mathcal C_1 C 1 C 2 \mathcal C_2 C 2
∮ r e v δ Q r e v T = ∫ C 1 δ Q r e v T − ∫ C 2 δ Q r e v T = 0. \oint_{\rm rev}\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} = \int_{\mathcal C_1}\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} -\int_{\mathcal C_2}\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} =0. ∮ rev T δ Q rev = ∫ C 1 T δ Q rev − ∫ C 2 T δ Q rev = 0. 因此，δ Q r e v / T \delta Q_{\rm rev}/T δ Q rev / T A A A B B B δ Q r e v / T \delta Q_{\rm rev}/T δ Q rev / T 熵 。于是得到：
定义 4 (熵)
熵 是由下式确定的状态函数
S S S ，其定义允许相差一个加法常数：
S ( B ) − S ( A ) = ∫ A B δ Q r e v T . \boxed{ S(B)-S(A) =\int_A^B\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}. } S ( B ) − S ( A ) = ∫ A B T δ Q rev . (8) 沿局部可逆路径，微分形式为
d S = δ Q r e v T . \boxed{ dS=\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}. } d S = T δ Q rev . (9)
交换热量 δ Q r e v \delta Q_{\rm rev} δ Q rev d S = δ Q / T dS=\delta Q/T d S = δ Q / T
8. 熵的性质
单位
前面的公式确定了熵的单位：焦耳每开尔文。
可加性与广延性
与第 4 课讨论能量时一样，我们考虑相互作用可忽略的宏观系统。对于短程相互作用系统，这是良好的近似。在此框架下，我们接受如下可加性。
定义 5 (复合系统的熵)
对于相互独立的系统
S 1 , . . . , S n \mathcal S_1,...,\mathcal S_n S 1 , ... , S n ，若每个系统均处于内部平衡，但彼此未必平衡，定义
S 1 , . . . , n = ∑ i = 1 n S i . \boxed{S_{1, ... , n} = \sum_{i=1}^n S_i.} S 1 , ... , n = i = 1 ∑ n S i . (10)
在同一框架下，我们也假设熵具有第 3 课所述的广延性 ：保持强度变量不变，将系统规模乘以 λ \lambda λ λ \lambda λ
S ( λ U , λ V , λ N ) = λ S ( U , V , N ) . \boxed{ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) =\lambda S(U,V,N). } S ( λ U , λV , λ N ) = λ S ( U , V , N ) . (11) 对于长程相互作用系统，可加性和广延性不再有保证。本书的进阶部分将再讨论这些细致问题。
熵、能量与温度
考虑一个组成固定、只涉及压强力做功的简单封闭系统。因此粒子数 N N N
d U = δ Q + δ W . dU=\delta Q+\delta W. d U = δ Q + δ W . 若过程还局部可逆，则有
d U = δ Q r e v + δ W r e v = T d S − P d V , dU=\delta Q_{\rm rev}+\delta W_{\rm rev}=T\,dS-P\,dV, d U = δ Q rev + δ W rev = T d S − P d V , 即
d S = 1 T d U + P T d V . dS=\frac{1}{T}\,dU+\frac{P}{T}\,dV. d S = T 1 d U + T P d V . 这一方程称为基本关系 。虽然由局部可逆过程导出，但由于 S S S U U U
( ∂ S ∂ U ) V , N = 1 T . \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} =\frac{1}{T}. ( ∂ U ∂ S ) V , N = T 1 . 因此，在体积和物质的量固定时，温度的倒数衡量熵随内能的变化率。本课考虑绝对温度 T > 0 T>0 T > 0 U U U
9. 第二定律的定量表述
现在已具备给出第二定律通常熵表述的全部工具。我们将依次用三个定理来表述。这里确实是定理而非原理，因为我们已经把克劳修斯表述作为原理。
下文须明确熵属于哪个整体。以 S S S_{\mathcal S} S S S t o t = S S + S Ext S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}} S tot = S S + S Ext S + Ext \mathcal S+\textrm{Ext} S + Ext
定理 6 (孤立系统的第二定律)
在两个平衡态之间，孤立系统的熵不能减少：
Δ S ≥ 0. \boxed{\Delta S\geq0.} Δ S ≥ 0. (12)
为理解这一表述的意义，须记住已处于平衡的孤立系统不会自发演化。当初态是一个受约束 的平衡态时，该表述才充分体现其作用，例如先由隔板维持平衡，随后在不与外界交换的情况下移去隔板。系统于是演化到新的平衡，其熵大于或等于初态的熵。焦耳向真空膨胀就是一例。
这个定理的证明展示了如何使用克劳修斯不等式，因而很有启发性。
证明. 考虑系统的两个平衡态
A A A 和
B B B 及连接它们的任意过程。实际路径
A → B A\to B A → B 可以经过非平衡态。以
δ Q \delta Q δ Q 表示系统实际接收的微小热量；若发生热交换，以
T e x t T_{\rm ext} T ext 表示交换时的外界温度。
应用于孤立系统时，孤立约束只适用于实际路径
A → B A\to B A → B ，而不适用于计算所用的辅助路径。因此可以允许与外界交换热和功，用一条从
B B B 到
A A A 的局部可逆路径闭合这一过程。对该循环应用克劳修斯不等式得
∫ A B δ Q T e x t + ∫ B A δ Q r e v T ≤ 0. \int_A^B\frac{\delta Q}{T_{\rm ext}} +\int_B^A\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}\leq0. ∫ A B T ext δ Q + ∫ B A T δ Q rev ≤ 0. 根据熵的定义，第二个积分等于 S ( A ) − S ( B ) = − Δ S S S(A)-S(B)=-\Delta S_{\mathcal S} S ( A ) − S ( B ) = − Δ S S
Δ S S ≥ ∫ A B δ Q T e x t . \Delta S_{\mathcal S}\geq\int_A^B\frac{\delta Q}{T_{\rm ext}}. Δ S S ≥ ∫ A B T ext δ Q . (13) 若系统孤立，实际过程 A → B A\to B A → B T e x t T_{\rm ext} T ext Δ S ≥ 0 \Delta S\geq0 Δ S ≥ 0 □
若所研究系统不孤立，向外界放热时其熵可以减少。把参与过程的所有物体和装置纳入考察，就又得到一个孤立整体。上述结果结合熵的可加性，便给出第 3 节预告的表述：
定理 7 (第二定律的熵表述)
对于与世界其余部分隔离的完整整体
S + Ext \mathcal S+\textrm{Ext} S + Ext ，其平衡态之间的任意过程满足
Δ S t o t = Δ S S + Δ S Ext ≥ 0. \Delta S_{\rm tot}=\Delta S_{\mathcal S}+\Delta S_{\textrm{Ext}}\geq0. Δ S tot = Δ S S + Δ S Ext ≥ 0. (14) 当外界由热库和一个理想功源组成时，有以下等价关系：
Δ S t o t = 0 ⟺ 全局可逆过程 , Δ S t o t > 0 ⟺ 全局不可逆过程 . \begin{aligned}
\begin{array}{rcl} \Delta S_{\rm tot}=0 &\Longleftrightarrow& \text{全局可逆过程},\\[1mm] \Delta S_{\rm tot}>0 &\Longleftrightarrow& \text{全局不可逆过程}. \end{array}
\end{aligned} Δ S tot = 0 Δ S tot > 0 ⟺ ⟺ 全局可逆过程 , 全局不可逆过程 . (15)
证明. 整体
S + Ext \mathcal S+\textrm{Ext} S + Ext 是孤立的，因此上一条定理要求
Δ S t o t ≥ 0 \Delta S_{\rm tot}\geq0 Δ S tot ≥ 0 。与上一节一样忽略各部分之间的相互作用，熵的可加性就给出系统与外界熵变之和。
若过程全局可逆，按定义存在一条返回路径，可以恢复系统及其外界的初态，且不留下任何其他变化。由于熵是状态函数，正向与返回过程的总熵变相互抵消：
Δ S t o t A → B + Δ S t o t B → A = 0. \Delta S_{\rm tot}^{A\to B}+\Delta S_{\rm tot}^{B\to A}=0. Δ S tot A → B + Δ S tot B → A = 0. 第二定律要求两者都非负，因此它们都只能为零，特别是 Δ S t o t A → B = 0 \Delta S_{\rm tot}^{A\to B}=0 Δ S tot A → B = 0
反过来，假设过程
A → B A\to B A → B 满足
Δ S t o t A → B = 0 \Delta S_{\rm tot}^{A\to B}=0 Δ S tot A → B = 0 。根据可逆连通性假设，沿局部可逆路径使系统从
B B B 返回
A A A 。这次返回不改变总熵：
Δ S t o t B → A = 0 \Delta S_{\rm tot}^{B\to A}=0 Δ S tot B → A = 0 。因此完整往返过程中
Δ S t o t c y c l e = 0 \Delta S_{\rm tot}^{\rm cycle}=0 Δ S tot cycle = 0 。系统已回到初态，故
Δ S S c y c l e = 0 \Delta S_{\mathcal S}^{\rm cycle}=0 Δ S S cycle = 0 ；外界在该循环中的熵变也为零。
这并不意味着每个热库都恢复了初态：某些热库可能放热，另一些吸热，而熵变相互抵消。功源也可能发生了变化。还需消除这些交换。如克劳修斯不等式的证明（第 11.2 节）所示，可用局部可逆辅助机器完成抵消。它们自身也作循环。于是系统及其全部外界都恢复初态：我们构造了一个全局返回过程。
□ 因此，全局不可逆过程使总熵增大。为了考察系统自身的熵收支，现在区分两个贡献：与外界交换的熵以及产生的熵。定义如下：
定义 6 (交换熵)
对于封闭系统的过程，
交换熵 是通过传热接收的熵：
S e = ∫ A B δ Q T e x t . \boxed{S_{\rm e}=\int_A^B\frac{\delta Q}{T_{\rm ext}}.} S e = ∫ A B T ext δ Q . (16)
由于 T e x t > 0 T_{\rm ext}>0 T ext > 0
定理 8 (熵收支与熵产生)
对于封闭系统
S \mathcal S S 在平衡态之间的任意过程，系统自身的熵变可分解为
Δ S S = S e + S i , S i ≥ 0. \boxed{\Delta S_{\mathcal S}=S_{\rm e}+S_{\rm i},\qquad S_{\rm i}\geq0.} Δ S S = S e + S i , S i ≥ 0. (17) 量 S i = Δ S S − S e S_{\rm i} =\Delta S_{\mathcal S}-S_{\rm e} S i = Δ S S − S e 熵产生量 。它大于或等于零。
如果系统的熵在每个时刻都有定义，收支式的微分形式为
d S = δ e S + δ i S , δ e S = δ Q T e x t , δ i S ≥ 0. \boxed{ \begin{aligned} dS&=\delta_{\rm e}S+\delta_{\rm i}S,\\ \delta_{\rm e}S&=\frac{\delta Q}{T_{\rm ext}},\qquad \delta_{\rm i}S\geq0. \end{aligned} } d S δ e S = δ e S + δ i S , = T ext δ Q , δ i S ≥ 0. (18)
证明. 式 (13) 直接给出
Δ S S − S e ≥ 0 \Delta S_{\mathcal S}-S_{\rm e}\geq0 Δ S S − S e ≥ 0 ，因此收支式由
S i S_{\rm i} S i 的定义得出。当过程的每一段都能用平衡态描述时，对无穷小步骤应用同样的论证，就得到微分形式。
□ 将熵变分解为交换熵和熵产生量的方式，正是普里高津在 1977 年诺贝尔演讲中所采用的 [4] ，在其他课程中也会遇到。注意，这里只有 d S dS d S δ e S \delta_{\rm e}S δ e S δ i S \delta_{\rm i}S δ i S δ \delta δ d e S d_{\rm e}S d e S d i S d_{\rm i}S d i S
10. 熵、演化方向与平衡
第一定律要求能量守恒；第二定律通过总熵增大限定可能的演化方向。现在用熵收支定量刻画焦耳膨胀的不可逆性，并研究热传递或力学交换的自发方向。我们仍考虑封闭系统，每次都区分所研究系统与第二定律所适用的孤立整体。
10.1. 计算熵变
热力学的一个基本技巧如下：由于 S S S A A A B B B
S ( B ) − S ( A ) = ∫ A B δ Q r e v T . \boxed{ S(B)-S(A) =\int_A^B\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}. } S ( B ) − S ( A ) = ∫ A B T δ Q rev . (19) 热量 δ Q r e v \delta Q_{\rm rev} δ Q rev Δ S \Delta S Δ S
10.2. 焦耳膨胀的不可逆性
看看如何将这一方法用于焦耳向真空膨胀。在实际过程中，理想气体从体积 v v v V > v V>v V > v
δ Q r e v = − δ W r e v = P d V = n R T d V V , \delta Q_{\rm rev}=-\delta W_{\rm rev} =P\,dV =nRT\frac{dV}{V}, δ Q rev = − δ W rev = P d V = n R T V d V , 因为理想气体的等温过程中 d U = 0 dU=0 d U = 0 d S = δ Q r e v / T dS=\delta Q_{\rm rev}/T d S = δ Q rev / T
Δ S g a s = n R ln ( V v ) > 0. \Delta S_{\rm gas} =nR\ln\!\left(\frac{V}{v}\right)>0. Δ S gas = n R ln ( v V ) > 0. (20) 实际膨胀中不与外界交换能量。在所采用的理想化模型中，容器保持不变，移去隔板本身也不留下外界变化。因此 Δ S e x t = 0 \Delta S_{\rm ext}=0 Δ S ext = 0
Δ S t o t = n R ln ( V v ) > 0. \Delta S_{\rm tot} =nR\ln\!\left(\frac{V}{v}\right)>0. Δ S tot = n R ln ( v V ) > 0. 所以焦耳—盖吕萨克膨胀全局不可逆。总熵的增大表明，任何方法都无法在不于别处留下痕迹的同时恢复气体及其外界。
10.3. 传热的不可逆性
考虑两个体积固定、相互热接触的封闭系统 S 1 \mathcal S_1 S 1 S 2 \mathcal S_2 S 2 T i > 0 T_i>0 T i > 0
体积和物质的量固定，故 d V i = 0 dV_i=0 d V i = 0
d S i = d U i T i , i = 1 , 2. dS_i=\frac{dU_i}{T_i},\qquad i=1,2. d S i = T i d U i , i = 1 , 2. 整体孤立，第一定律与能量的可加性要求
d U t o t = d U 1 + d U 2 = 0. dU_{\rm tot}=dU_1+dU_2=0. d U tot = d U 1 + d U 2 = 0. 以 δ Q i \delta Q_i δ Q i i i i
d U 1 = δ Q 1 , d U 2 = δ Q 2 . dU_1=\delta Q_1,\qquad dU_2=\delta Q_2. d U 1 = δ Q 1 , d U 2 = δ Q 2 . 因此能量守恒给出
δ Q 1 + δ Q 2 = 0 , δ Q 1 = − δ Q 2 . \delta Q_1+\delta Q_2=0,\qquad \delta Q_1=-\delta Q_2. δ Q 1 + δ Q 2 = 0 , δ Q 1 = − δ Q 2 . 以 δ Q 1 → 2 \delta Q_{1\to2} δ Q 1 → 2
δ Q 1 → 2 = δ Q 2 = − δ Q 1 , d U 1 = − δ Q 1 → 2 , d U 2 = δ Q 1 → 2 . \delta Q_{1\to2}=\delta Q_2=-\delta Q_1, \qquad dU_1=-\delta Q_{1\to2},\quad dU_2=\delta Q_{1\to2}. δ Q 1 → 2 = δ Q 2 = − δ Q 1 , d U 1 = − δ Q 1 → 2 , d U 2 = δ Q 1 → 2 . 由熵的可加性，对孤立整体应用第二定律得
d S t o t = δ Q 1 T 1 + δ Q 2 T 2 = ( 1 T 2 − 1 T 1 ) δ Q 1 → 2 ≥ 0. \boxed{ dS_{\rm tot}= \frac{\delta Q_1}{T_1} + \frac{\delta Q_2}{T_2} = \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \delta Q_{1\to2}\geq0. } d S tot = T 1 δ Q 1 + T 2 δ Q 2 = ( T 2 1 − T 1 1 ) δ Q 1 → 2 ≥ 0. (21) 当 T 1 > T 2 T_1>T_2 T 1 > T 2 δ Q 1 → 2 ≥ 0 \delta Q_{1\to2}\geq0 δ Q 1 → 2 ≥ 0 T 1 < T 2 T_1<T_2 T 1 < T 2
当 T 1 ≠ T 2 T_1\neq T_2 T 1 = T 2 d S t o t > 0 dS_{\rm tot}>0 d S tot > 0
10.4. 熵与平衡
继续前面的例子。若 T 1 ≠ T 2 T_1\neq T_2 T 1 = T 2 T 1 = T 2 T_1=T_2 T 1 = T 2
此时，两物体之间任何微小的能量重新分配都使 d S t o t dS_{\rm tot} d S tot 驻定的 。由此得到我们将接受的一般判据：平衡时，孤立整体的熵对于约束所允许的微小内部变化是驻定的 。换言之，其一阶变分为零。这一判据给出平衡的必要条件，但不证明平衡态唯一，也不证明所有演化都收敛于这一状态。
为说明这一点，考虑一个刚性、孤立的圆筒，其中两部分理想气体由可移动、导热但不透过物质的隔板分开。隔板无摩擦移动，且不受其他力。忽略隔板自身的能量。总能量守恒给出 d U 2 = − d U 1 dU_2=-dU_1 d U 2 = − d U 1 d V 2 = − d V 1 dV_2=-dV_1 d V 2 = − d V 1
d S t o t = ( 1 T 1 − 1 T 2 ) d U 1 + ( P 1 T 1 − P 2 T 2 ) d V 1 . dS_{\rm tot} =\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1. d S tot = ( T 1 1 − T 2 1 ) d U 1 + ( T 1 P 1 − T 2 P 2 ) d V 1 . 隔板既允许传热，也允许移动，因此检验驻定性时，可以独立改变能量和体积的分配。这里比较的是相邻状态，而不是描述隔板的实际运动。平衡时，对于所有这些变化，熵的一阶变分都须为零。因此两个系数分别为零：先得 T 1 = T 2 T_1=T_2 T 1 = T 2 P 1 / T 1 = P 2 / T 2 P_1/T_1=P_2/T_2 P 1 / T 1 = P 2 / T 2
T 1 = T 2 , P 1 = P 2 . \boxed{T_1=T_2,\qquad P_1=P_2.} T 1 = T 2 , P 1 = P 2 . (22) 这些熟悉的条件既说明驻定性判据的作用，也体现约束的重要性。如果隔板仍可移动，但变为绝热，就禁止了热传递，却仍允许功交换，此时 d U 1 dU_1 d U 1 d V 1 dV_1 d V 1 P 1 = P 2 P_1=P_2 P 1 = P 2 T 1 = T 2 T_1=T_2 T 1 = T 2
11. 进一步讨论
11.1. 热力学温度
开尔文构建绝对温标的依据是卡诺第二定理。暂以 ϑ \vartheta ϑ ϑ 1 > ϑ 2 \vartheta_1>\vartheta_2 ϑ 1 > ϑ 2 q 1 > 0 q_1>0 q 1 > 0 q 2 > 0 q_2>0 q 2 > 0
Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = q 2 q 1 \Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=\frac{q_2}{q_1} Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = q 1 q 2 与工质和循环均无关，因为根据该定理，效率 1 − q 2 / q 1 1-q_2/q_1 1 − q 2 / q 1 Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) \Phi(\vartheta_1,\vartheta_2) Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) T 2 / T 1 T_2/T_1 T 2 / T 1
考虑三个热库，满足 ϑ 1 > ϑ 2 > ϑ 3 \vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3 ϑ 1 > ϑ 2 > ϑ 3
Φ ( ϑ 1 , ϑ 3 ) = Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) Φ ( ϑ 2 , ϑ 3 ) . \Phi(\vartheta_1,\vartheta_3) =\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)\Phi(\vartheta_2,\vartheta_3). Φ ( ϑ 1 , ϑ 3 ) = Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) Φ ( ϑ 2 , ϑ 3 ) . (23) 逆转循环方向可得 Φ ( ϑ 2 , ϑ 1 ) = 1 / Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) \Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2) Φ ( ϑ 2 , ϑ 1 ) = 1/Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) Φ ( ϑ , ϑ ) = 1 \Phi(\vartheta,\vartheta)=1 Φ ( ϑ , ϑ ) = 1 ϑ 0 \vartheta_0 ϑ 0 T 0 > 0 T_0>0 T 0 > 0
T ( ϑ ) = T 0 Φ ( ϑ 0 , ϑ ) . T(\vartheta)=T_0\,\Phi(\vartheta_0,\vartheta). T ( ϑ ) = T 0 Φ ( ϑ 0 , ϑ ) . 这样，每个温度都通过与同一参考的比较来定义。要在该温标下表示比值 Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = q 2 / q 1 \Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1 Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = q 2 / q 1
Φ ( ϑ 0 , ϑ 2 ) = Φ ( ϑ 0 , ϑ 1 ) Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) . \Phi(\vartheta_0,\vartheta_2) =\Phi(\vartheta_0,\vartheta_1)\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2). Φ ( ϑ 0 , ϑ 2 ) = Φ ( ϑ 0 , ϑ 1 ) Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) . 由此得到
Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = Φ ( ϑ 0 , ϑ 2 ) Φ ( ϑ 0 , ϑ 1 ) = T ( ϑ 2 ) / T 0 T ( ϑ 1 ) / T 0 , \Phi(\vartheta_1,\vartheta_2) =\frac{\Phi(\vartheta_0,\vartheta_2)}{\Phi(\vartheta_0,\vartheta_1)} =\frac{T(\vartheta_2)/T_0}{T(\vartheta_1)/T_0}, Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = Φ ( ϑ 0 , ϑ 1 ) Φ ( ϑ 0 , ϑ 2 ) = T ( ϑ 1 ) / T 0 T ( ϑ 2 ) / T 0 , 即
Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = T ( ϑ 2 ) T ( ϑ 1 ) . \Phi(\vartheta_1,\vartheta_2) =\frac{T(\vartheta_2)}{T(\vartheta_1)}. Φ ( ϑ 1 , ϑ 2 ) = T ( ϑ 1 ) T ( ϑ 2 ) . (24) 因此，无须理想气体，也能得到
η r e v = 1 − T C T H . \eta_{\rm rev}=1-\frac{T_{\rm C}}{T_{\rm H}}. η rev = 1 − T H T C . (25) 其中，通过可逆机器的理想效率这样构建的温标 T T T
11.2. 克劳修斯不等式的证明
这里证明定理 5 所述的克劳修斯不等式。
证明. 所有功都与同一个理想的、无耗散的功源交换，例如一个仅高度发生变化的重物。选取参考温度
T 0 > 0 T_0>0 T 0 > 0 。对每个温度为
T k T_k T k 的热库，配上一台在
T k T_k T k 与
T 0 T_0 T 0 之间运行的局部可逆双热源机器
M k ′ \mathcal M'_k M k ′ 。调节它，使其恰好抵消原机器对热库
T k T_k T k 造成的变化。于是，它从该热库接收的带符号热量为
Q k ′ = − Q k . Q'_k=-Q_k. Q k ′ = − Q k . 可逆机器的关系式给出
Q k ′ T k + Q 0 k ′ T 0 = 0 , \frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0, T k Q k ′ + T 0 Q 0 k ′ = 0 , 从而
Q 0 k ′ = T 0 Q k T k . Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}. Q 0 k ′ = T 0 T k Q k . 每台辅助机器还交换功
W k ′ = − Q k ′ − Q 0 k ′ = Q k ( 1 − T 0 T k ) . W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right). W k ′ = − Q k ′ − Q 0 k ′ = Q k ( 1 − T k T 0 ) . 其运行方向取决于 Q k Q_k Q k T k − T 0 T_k-T_0 T k − T 0 T 0 T_0 T 0
图 7. 推广克劳修斯不等式所用的构造。辅助机器 M k ′ \mathcal M'_k M k ′ T k T_k T k Q k Q_k Q k T k T_k T k T 0 T_0 T 0 将所有机器组合后，与每个热库 T k T_k T k T 0 T_0 T 0
Q 0 = ∑ k Q 0 k ′ = T 0 ∑ k Q k T k . Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}. Q 0 = k ∑ Q 0 k ′ = T 0 k ∑ T k Q k . 组合机器作循环运行，因此第一定律要求
W t o t = − Q 0 . W_{\rm tot}=-Q_0. W tot = − Q 0 . 若 Q 0 Q_0 Q 0 Q 0 ≤ 0 Q_0\leq0 Q 0 ≤ 0 T 0 > 0 T_0>0 T 0 > 0
若循环局部可逆，就能反向运行，所有交换同时变号。对两个方向应用克劳修斯不等式，得到
∑ k Q k T k ≤ 0 , − ∑ k Q k T k ≤ 0. \sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0. k ∑ T k Q k ≤ 0 , − k ∑ T k Q k ≤ 0. 因此该和为零。
反过来，若该和为零，辅助机器便可恢复所有热库，既不改变热库
T 0 T_0 T 0 ，也不产生净功。功源也恢复初态，即重物回到初始高度。辅助机器自身均作循环，因此它们构造了一个返回过程，消除了原机器引起的外界变化。该循环因而全局可逆。因此，这里的等号刻画全局可逆性，但等号本身不能证明原路径的局部可逆性。
□ 11.3. 自由膨胀的统计解释
第 4 课区分了由少数热力学量描述的宏观态 与明确给出粒子位置和速度的微观态 。同一个宏观态对应极其庞大的微观态集合，在我们的尺度上无法区分这些微观态。这一区别能解释自由膨胀的不可逆性。
设有由 N N N 2 2 2 2 N 2^N 2 N
热力学通过所考察平衡态之间的局部可逆路径计算熵变。统计物理则通过计数微观态得到平衡态的熵。玻尔兹曼公式把熵与相容于宏观态的微观态数联系起来：
S B = k B ln Ω . \boxed{S_{\rm B}=k_{\rm B}\ln\Omega.} S B = k B ln Ω. (26) 这里 Ω \Omega Ω k B k_{\rm B} k B Ω \Omega Ω 2 N 2^N 2 N
Δ S = k B ln ( 2 N ) = N k B ln 2 = n R ln 2 , \Delta S=k_{\rm B}\ln(2^N)=Nk_{\rm B}\ln2=nR\ln2, Δ S = k B ln ( 2 N ) = N k B ln 2 = n R ln 2 , 因为 N k B = n R Nk_{\rm B}=nR N k B = n R n n n v v v V = 2 v V=2v V = 2 v
这一统计解释说明，热力学所排除的全部粒子自发返回左半部，并非严格不可能。平衡时，每个粒子位于左半部的概率为 1 / 2 1/2 1/2
P ( 全部位于左侧 ) = 2 − N . \boxed{P(\text{全部位于左侧})=2^{-N}.} P ( 全部位于左侧 ) = 2 − N . (27) 对宏观数量的粒子，这一概率小到不可思议，实际中将其视为零是合理的。因此，统计物理表明不可逆性并非绝对现象，而是具有概率本质的现象。
11.4. 微观可逆性悖论
可逆的微观定律如何产生不可逆的演化？回顾一下，经典力学定律在时间上是可逆的。这就是洛施密特悖论 ：对于每个熵增的演化，这些定律都允许一个熵减的逆向演化。因此必须理解，为什么微观上均可能的两个演化方向，在我们的尺度上并不以相同频率出现。
系统的宏观描述只保留部分微观信息。如果能在膨胀后精确反转所有速度，系统就会重走原来的演化路径。但重新放回隔板或逆转外压的作用，并不能实现这一操作。这些操作只控制少数宏观变量，而信息分散其中的微观细节并未改变。
这一点解释了为什么微观定律的可逆性并不能使宏观过程可逆。玻尔兹曼熵描述系统所属的宏观态，而精确的微观描述保留的信息远多于热力学变量。自由膨胀中，气体最初被制备在低熵态，之后极有可能演化到更高熵态。返回需要极其特殊的微观关联，精确反转全部速度便会建立这样的关联。
12. 参考文献 
