热力学习题详解

理想气体：熵的变化

习题 17 · 课程 6 — 热力学第二定律

  • 熵
  • 理想气体
  • 状态函数
  • 可逆路径
  • 等熵
  • 绝热方程

题目

考虑 nn 摩尔理想气体，其摩尔热容 cVc_V 为常量。气体经过任意过程，从平衡态 (TI,VI)(T_I, V_I) 变到平衡态 (TF,VF)(T_F, V_F)。

  1. 证明这两个状态之间的熵变为 ΔS=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\Delta S = nc_V\ln\frac{T_F}{T_I} + nR\ln\frac{V_F}{V_I}. 为什么这个公式也适用于连接这两个状态的不可逆过程？
  2. 由此推导以 (T,P)(T,P) 为变量时 dS\mathrm{d}S 和 ΔS\Delta S 的表达式。已知迈耶关系 cP=cV+Rc_P = c_V + R。
  3. 条件 ΔS=0\Delta S = 0 在 (T,V)(T,V) 变量中对应什么曲线？推导绝热方程，并说明为什么可逆绝热过程也称为等熵过程。
  4. 对初温为 300 K300\ \mathrm K 的 n=1 moln=1\ \mathrm{mol} 单原子气体（cV=32Rc_V=\frac32R），计算下列过程的 ΔS\Delta S：(a) 体积加倍的等温膨胀；(b) 从 300 K300\ \mathrm K 加热到 600 K600\ \mathrm K 的等容过程；(c) 先进行膨胀 (a)，再进行加热 (b)。取 R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}。

提示
沿可逆路径有 dS=δQrev/T\mathrm{d}S = \delta Q_{\text{rev}}/T，其中 δQrev=dU+P dV\delta Q_{\text{rev}} = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V。利用状态方程分离变量。SS 是状态函数，其变化与路径无关。

详细解答

解答
第1问。 选择连接两个状态的可逆路径。气体接收的功为 δW=−P dV\delta W=-P\,\mathrm dV。根据第一定律，

dU=δQrev−P dV,δQrev=dU+P dV.\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.

对于 nn 摩尔气体，有 dU=ncV dT\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT 和 P=nRT/VP=nRT/V。代入这些表达式，再除以 TT，得到

dS=δQrevT=ncVdTT+nRdVV.\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.

可以先保持体积不变来改变温度，再保持温度不变来改变体积。两部分积分相加得

ΔS=ncV∫TITFdTT+nR∫VIVFdVV=ncV[ln⁡T]TITF+nR[ln⁡V]VIVF=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}

熵是状态函数，因此这个结果只取决于初态和终态。它也适用于连接相同状态的实际不可逆过程，尽管在该过程中不能写成 dS=δQ/T\mathrm dS=\delta Q/T。

第2问。 物质的量固定时，由 V=nRT/PV=nRT/P 得

VFVI=TFTIPIPF,ln⁡VFVI=ln⁡TFTI−ln⁡PFPI.\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.

代入第1问的结果，并合并温度项，得到

ΔS=n(cV+R)ln⁡TFTI−nRln⁡PFPI=ncPln⁡TFTI−nRln⁡PFPI.\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.

这里使用了迈耶关系 cV+R=cPc_V+R=c_P。同样，dV/V=dT/T−dP/P\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P，因此

dS=ncVdTT+nR(dTT−dPP)=ncPdTT−nRdPP.\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.

第3问。 令 ΔS=0\Delta S=0，再除以 ncVnc_V，得到

ln⁡TFTI+RcVln⁡VFVI=0.\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.

利用 γ=cP/cV\gamma=c_P/c_V、R/cV=γ−1R/c_V=\gamma-1 及对数的性质，得到

ln⁡[TFTI(VFVI)γ−1]=0.\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.

因此对数的真数等于1，即 TFVFγ−1=TIVIγ−1T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}，也就是 TVγ−1=constTV^{\gamma-1}=\mathrm{const}。将 TT 替换为 PV/(nR)PV/(nR)，还可得到 PVγ=constPV^\gamma=\mathrm{const}。沿可逆绝热过程，δQrev=0\delta Q_{\mathrm{rev}}=0，所以每一步都有 dS=0\mathrm dS=0：该过程是等熵的。

第4问。 对一摩尔气体，ncV=3R/2nc_V=3R/2 且 nR=RnR=R。在 (a) 中，TF/TI=1T_F/T_I=1 且 VF/VI=2V_F/V_I=2：

ΔSa=32Rln⁡1+Rln⁡2=Rln⁡2≃5,76 J K−1.\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

在 (b) 中，TF/TI=600/300=2T_F/T_I=600/300=2 且 VF/VI=1V_F/V_I=1：

ΔSb=32Rln⁡2+Rln⁡1≃8,64 J K−1.\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

两个过程先后进行时，熵变相加：ΔS=ΔSa+ΔSb=(5/2)Rln⁡2≃14,4 J K−1\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}。数值计算采用 R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}。