热力学习题详解

再论突然压缩：熵平衡

习题 26 · 课程 6 — 热力学第二定律

  • 熵产生
  • 绝热压缩
  • 不可逆性
  • 等熵
  • 熵平衡
  • 符号比较

题目

重新考察第5课的两个绝热压缩实验，所需结果在此重述。截面积为 S\mathcal S 的竖直绝热气缸内装有 nn 摩尔理想气体。活塞同样绝热，可无摩擦移动，质量可忽略。摩尔热容 cVc_V 和 cPc_P 为常数，且

γ=cPcV>1,cV=Rγ−1,cP=cV+R.\gamma=\frac{c_P}{c_V}>1,\qquad c_V=\frac{R}{\gamma-1},\qquad c_P=c_V+R.

初始时活塞只承受大气压力 P0P_0，气体处于状态 A=(P0,V0,T0)A=(P_0,V_0,T_0)，其中 P0V0=nRT0P_0V_0=nRT_0。增加质量为 MM 的载荷，使外压变为

P1=P0+MgS=xP0,x>1.P_1=P_0+\frac{Mg}{\mathcal S}=xP_0,\qquad x>1.

两次实验均从 AA 出发。第一次逐粒沙子添加再移除载荷，气体沿可逆绝热路径 A→B→AA\to B\to A 变化。第二次一次性放上载荷，等待达到平衡 B′B'，再一次性移去载荷，等待平衡 B"B"。每个突然变化步骤的外压恒定：去程为 P1P_1，回程为 P0P_0。假设振荡通过气体内部耗散而衰减；活塞在初态和各终态静止且不储存能量。

两种压缩均从中间的 A 出发。左侧逐渐添加载荷，达到 B，再逐渐移除，回到 A。右侧突然加载，达到 B'，突然卸载后到达另一状态 B”。图示为压缩过程，四个状态详见下文。
图 1. 两种压缩均从中间的 AA 出发。左侧逐渐添加载荷，达到 BB，再逐渐移除，回到 AA。右侧突然加载，达到 B′B'，突然卸载后到达另一状态 B"B"。图示为压缩过程，四个状态详见下文。

对可逆路径使用泊松关系，对突然变化路径使用第一定律，已得到下列结果。令

θ=1+(γ−1)xγ,φ=1+(γ−1)/xγ.状态P/P0V/V0T/T0A111Bxx−1/γx(γ−1)/γB′xθ/xθB"1θφθφ\begin{aligned} \theta=\frac{1+(\gamma-1)x}{\gamma},\qquad \phi=\frac{1+(\gamma-1)/x}{\gamma}. \begin{array}{c|ccc} \text{状态} & P/P_0 & V/V_0 & T/T_0\\ \hline A & 1 & 1 & 1\\[3pt] B & x & x^{-1/\gamma} & x^{(\gamma-1)/\gamma}\\[3pt] B' & x & \theta/x & \theta\\[3pt] B" & 1 & \theta\phi & \theta\phi \end{array} \end{aligned}

特别地，有

θ>x(γ−1)/γ,φ>x−(γ−1)/γ,θφ−1=γ−1γ2(x−1)2x>0.\theta>x^{(\gamma-1)/\gamma},\qquad \phi>x^{-(\gamma-1)/\gamma},\qquad \theta\phi-1=\frac{\gamma-1}{\gamma^2}\frac{(x-1)^2}{x}>0.

所有步骤均为绝热，采用气体接受能量取正的约定，有 Q=0Q=0 和 W=ΔU=ncV(Tf−Ti)W=\Delta U=nc_V(T_f-T_i)。因此，

WAB=ncVT0[x(γ−1)/γ−1],WBA=−WAB,WAB′=ncVT0(θ−1),WB′B"=ncVT0θ(φ−1).\begin{aligned} W_{AB}&=nc_VT_0\left[x^{(\gamma-1)/\gamma}-1\right], & W_{BA}&=-W_{AB},\\ W_{AB'}&=nc_VT_0(\theta-1), & W_{B'B"}&=nc_VT_0\theta(\phi-1). \end{aligned}

可逆往返过程的净功为零，而突然变化的路径接受 WAB′B"=ncVT0(θφ−1)>0W_{AB'B"}=nc_VT_0(\theta\phi-1)>0。

  1. 计算 A→BA\to B 和 B→AB\to A 上的熵变，再列出可逆往返过程的熵平衡。
  2. 计算 ΔSAB′\Delta S_{AB'} 并证明它严格为正。该熵变中多少来自交换，多少来自产生？
  3. 对突然卸载 B′→B"B'\to B" 做同样的计算。
  4. 直接计算 ΔSAB"\Delta S_{AB"}，验证它等于前两次熵产生之和。路径 A→B′→B"A\to B'\to B" 是否是气体的循环？
  5. 比较两个往返过程的能量与熵平衡。解释为何不交换热量不意味着熵守恒。

提示
理想气体两个平衡态之间，

ΔS=ncVln⁡TfTi+nRln⁡VfVi.\Delta S=nc_V\ln\frac{T_f}{T_i}+nR\ln\frac{V_f}{V_i}.

对于 B′→B"B'\to B"，使用 TB"/TB′=φT_{B"}/T_{B'}=\phi 和 VB"/VB′=xφV_{B"}/V_{B'}=x\phi。题干给出的不等式可用于判断符号。每一步均有 Se=0S_{\mathrm{e}}=0。

详细解答

解答
第1问。 表中给出 TB/T0=x(γ−1)/γT_B/T_0=x^{(\gamma-1)/\gamma} 和 VB/V0=x−1/γV_B/V_0=x^{-1/\gamma}。代入熵公式，

ΔSAB=ncVln⁡(x(γ−1)/γ)+nRln⁡(x−1/γ)=ncVγ−1γln⁡x−nRγln⁡x=nγ[cV(γ−1)−R]ln⁡x=0,\begin{aligned} \Delta S_{AB} &=nc_V\ln\left(x^{(\gamma-1)/\gamma}\right) +nR\ln\left(x^{-1/\gamma}\right)\\ &=nc_V\frac{\gamma-1}{\gamma}\ln x-\frac{nR}{\gamma}\ln x\\ &=\frac n\gamma[c_V(\gamma-1)-R]\ln x=0, \end{aligned}

因为 cV(γ−1)=Rc_V(\gamma-1)=R。回程沿同一路径反向进行，故 ΔSBA=0\Delta S_{BA}=0。两步各自及整个往返过程均有 Se=Si=ΔS=0S_{\mathrm{e}}=S_{\mathrm{i}}=\Delta S=0。气体回到状态 AA。

第2问。 突然压缩中，TB′/T0=θT_{B'}/T_0=\theta 且 VB′/V0=θ/xV_{B'}/V_0=\theta/x。利用 R=cV(γ−1)R=c_V(\gamma-1) 及对数性质，

ΔSAB′=ncVln⁡θ+nRln⁡θx=ncV[ln⁡θ+(γ−1)(ln⁡θ−ln⁡x)]=ncV[γln⁡θ−(γ−1)ln⁡x]=ncVln⁡(θγxγ−1).\begin{aligned} \Delta S_{AB'} &=nc_V\ln\theta+nR\ln\frac{\theta}{x}\\ &=nc_V[\ln\theta+(\gamma-1)(\ln\theta-\ln x)]\\ &=nc_V[\gamma\ln\theta-(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\ln\left(\frac{\theta^\gamma}{x^{\gamma-1}}\right). \end{aligned}

已知不等式 θ>x(γ−1)/γ\theta>x^{(\gamma-1)/\gamma} 给出 θγ>xγ−1\theta^\gamma>x^{\gamma-1}：对数内的比值大于1，所以 ΔSAB′>0\Delta S_{AB'}>0。交换熵为零，因此 Si,AB′=ΔSAB′S_{\mathrm{i},AB'}=\Delta S_{AB'}。气体没有吸热，熵仍因内部产生而增加。

第3问。 突然卸载这一步的终态与初态之比为

TB"TB′=θφθ=φ,VB"VB′=θφθ/x=xφ.\frac{T_{B"}}{T_{B'}}=\frac{\theta\phi}{\theta}=\phi, \qquad \frac{V_{B"}}{V_{B'}}=\frac{\theta\phi}{\theta/x}=x\phi.

因此，

ΔSB′B"=ncVln⁡φ+nRln⁡(xφ)=ncV[ln⁡φ+(γ−1)(ln⁡x+ln⁡φ)]=ncV[γln⁡φ+(γ−1)ln⁡x]=ncVln⁡(φγxγ−1)>0.\begin{aligned} \Delta S_{B'B"} &=nc_V\ln\phi+nR\ln(x\phi)\\ &=nc_V[\ln\phi+(\gamma-1)(\ln x+\ln\phi)]\\ &=nc_V[\gamma\ln\phi+(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\ln\left(\phi^\gamma x^{\gamma-1}\right)>0. \end{aligned}

事实上，φ>x−(γ−1)/γ\phi>x^{-(\gamma-1)/\gamma} 推出 φγxγ−1>1\phi^\gamma x^{\gamma-1}>1。仍有 Se=0S_{\mathrm{e}}=0 和 Si,B′B"=ΔSB′B"S_{\mathrm{i},B'B"}=\Delta S_{B'B"}。膨胀中气体降温（φ<1\phi<1），但熵增加，因为膨胀项占优。

第4问。 状态 AA 和 B"B" 压力相同，且 TB"/T0=VB"/V0=θφT_{B"}/T_0=V_{B"}/V_0=\theta\phi，因此

ΔSAB"=ncVln⁡(θφ)+nRln⁡(θφ)=ncPln⁡(θφ)>0.\Delta S_{AB"}=nc_V\ln(\theta\phi)+nR\ln(\theta\phi) =nc_P\ln(\theta\phi)>0.

这里使用了 cP=cV+Rc_P=c_V+R 和 θφ>1\theta\phi>1。现在将前两个结果相加：

ΔSAB′+ΔSB′B"=ncV[γln⁡θ−(γ−1)ln⁡x+γln⁡φ+(γ−1)ln⁡x]=ncVγ(ln⁡θ+ln⁡φ)=ncPln⁡(θφ)=ΔSAB".\begin{aligned} \Delta S_{AB'}+\Delta S_{B'B"} &=nc_V[\gamma\ln\theta-(\gamma-1)\ln x\\ &\qquad+\gamma\ln\phi+(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\gamma(\ln\theta+\ln\phi)\\ &=nc_P\ln(\theta\phi)=\Delta S_{AB"}. \end{aligned}

含 ln⁡x\ln x 的项相消。每一步绝热，因此该和也是两次熵产生之和。外压恢复为 P0P_0 不足以使气体完成循环：B"≠AB"\ne A，因为 TB">T0T_{B"}>T_0 且 VB">V0V_{B"}>V_0。

第5问。 对于 A→B→AA\to B\to A，有 Qtot=Wtot=ΔUtot=0Q_{\mathrm{tot}}=W_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{tot}}=0 和 Si,tot=0S_{\mathrm{i},\mathrm{tot}}=0。对于 A→B′→B"A\to B'\to B"，

Qtot=0,Wtot=ΔUtot=ncVT0(θφ−1)>0,Se,tot=0,Si,tot=ΔStot=ncPln⁡(θφ)>0.Q_{\mathrm{tot}}=0,\qquad W_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{tot}}=nc_VT_0(\theta\phi-1)>0, S_{\mathrm{e},\mathrm{tot}}=0,\qquad S_{\mathrm{i},\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}=nc_P\ln(\theta\phi)>0.

第一定律说明净功储存为内能；第二定律通过熵产生量化不可逆性。绝热过程只有在不产生熵时才等熵，例如本题中的可逆情形。