由内部隔板分开的两种气体

第1问。 图中刚性容器总体积为 $2V$，由隔板分开。左侧为 $(n_1,T_1,V,P_0)$，右侧为 $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$。外壁绝热。当内部隔板固定、不透质且绝热时，任何交换都不允许：即使温度和压力不同，每种气体仍保持原状态。固定隔板的约束承受压差。

第2问——符号计算。 理想气体状态方程给出

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

第3问——固定导热隔板。 微小能量转移满足 $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$，体积保持不变；每种气体均有 $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$。相加得

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

这里的温度是所考察状态下的温度。提取公因子，

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

平衡时熵最大，故 $\mathrm{d}U_1$ 的系数必须为零，即 $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$。能量守恒给出

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

将能量平衡除以 $(3/2)n_1R$，得

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

再由 $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ 和 $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$，得

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

由于隔板固定，不要求机械平衡，最终压力可以不同。

第4问——熵平衡。 气体2仅以热量形式吸收能量

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

气体1吸收符号相反的热量：$Q_1=-Q_{1\to2}<0$，而 $Q_2=Q_{1\to2}>0$。隔板固定，因此 $W_1=W_2=0$。整体孤立，因此 $S_{\mathrm{e}}=0$ 且 $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$。由于体积恒定，

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

气体1的熵减少，气体2的熵增加。两者之和为

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

该熵产生反映了两种初温不同的气体之间的自发传热。无需数值计算即可判断符号，只需合并对数：

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

第5问——可移动导热隔板。 利用 $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ 和 $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$，

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

隔板允许能量和体积独立重新分配。因此，对任意 $\mathrm dU_1$ 和 $\mathrm dV_1$ 都必须满足驻值条件，两个系数均为零。第一个给出 $T_{1,f}=T_{2,f}$；第二个随后给出 $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$，即 $P_{1,f}=P_{2,f}$。能量守恒仍给出 $T_f=5T_1/8$。压力和温度共同相等时，体积与物质的量成正比。由于总体积为 $2V$，

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

因此 $V_{1,f}=V/2$ 和 $V_{2,f}=3V/2$。由 $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$ 得共同压力，即

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

内能变化与固定隔板时相同，但此时能量以热和功两种形式交换。熵平衡中的温度项与第4问相同，还须加上体积项：

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

相加得到

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

与固定隔板相比，增加量为

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

因此，允许隔板移动提高了可达到的最终熵。