题目

一个体积为 $2V_0$ 的刚性孤立容器内有两份由单原子理想气体A和B组成的混合物，中间由导热膜分隔。膜允许A通过，不允许B通过。初始时将膜固定且设为不透质，将容器分成两个等体积 $V_0$ 的部分，温度均为 $T_0$ 。左侧有 $2N_0$ 个A粒子和 $N_0$ 个B粒子；右侧有 $N_0$ 个A粒子和 $2N_0$ 个B粒子。随后开启选择性渗透。忽略膜的能量及粒子之间的相互作用。

本题允许使用推广到粒子数可变情形的热力学恒等式：

\boxed{\mathrm dU=T\,\mathrm dS-P\,\mathrm dV +\mu_A\,\mathrm dN_A+\mu_B\,\mathrm dN_B.}

$\mu_s$ 是组分 $s$ 每个粒子的化学势。还允许对每份理想混合物使用

U=\frac32(N_A+N_B)k_BT,\quad P=p_A+p_B,\quad p_s=\frac{N_sk_BT}{V}.

组分 $s\in\{A,B\}$ 的化学势为

\mu_s(T,p_s)=\mu_s^\circ(T)+k_BT\ln\frac{p_s}{p^\circ},

其中 $p^\circ$ 是参考压力。

画出容器及其组成。比较初始总压力，再比较A的分压。利用化学势预测A最初转移的方向。
膜保持固定。将 $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ 写成允许的重新分配量 $\mathrm dU_1$ 和 $\mathrm dN_{A,1}$ 的函数，再推导驻值条件。应要求总压力相等，还是 $\mu_B$ 相等？
求最终温度、A的粒子数及总压力。在温度 $T_0$ 下，验证求得的A分布对A的转移而言使熵最大。
从该状态出发，解除膜的固定。膜无摩擦且不受额外力地移动，并保持导热及选择性渗透。增加了什么条件？求新平衡态的体积、A粒子数、温度及共同总压力。
数值计算： $N_0=\mathcal N_A n_0$ ，其中 $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$ 、 $V_0=10\ \mathrm L$ 和 $T_0=300\ \mathrm K$ 。回顾关系 $R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}}$ ，并给定 $\mathcal N_A=6{,}022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}},\qquad k_{\mathrm{B}}=1{,}380649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$
分别计算固定膜和可移动膜情形下的最终压力、两侧A的物质的量（摩尔），以及膜可移动时的最终体积。

提示

体积固定且B不能穿膜时，

\mathrm dS=\mathrm dU/T-\mu_A\,\mathrm dN_A/T

。一侧接收的转移量由另一侧失去。膜可移动时，加入

(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1

项。

详细解答

解答

第1问。图中区分两种组分，并标明只有A能通过。令 $P_*=N_0k_BT_0/V_0$ 。每个隔室初始有 $3N_0$ 个粒子：

P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.

A的分压只计A粒子，即左侧 $2N_0$ 、右侧 $N_0$ 。初始时 $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$ ，但 $p_{A,1,i}=2P_*$ 且 $p_{A,2,i}=P_*$ 。因此 $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$ ，A最初由左向右转移。温度相同时，对于 $\mathrm dN_{A,1}<0$ ，总熵变 $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ 为正。总压力相等不足以阻止扩散。化学势之差中的两项 $\mu_A^\circ(T_0)$ 相消，对数合并为 $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ 。

第2问。总能量和A的总粒子数守恒；两侧B的粒子数不变。利用

\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1

、

\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}

和

\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0

，得到

\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).

膜固定，体积项为零。相加得

\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.

合并系数，得

\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.

允许导热和A转移，可以独立考察它们的变化。因此驻值条件要求 $1/T_1-1/T_2=0$ ，即 $T_1=T_2$ ，继而要求 $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$ ，即 $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$ 。既不要求 $P_1=P_2$ （膜固定），也不要求 $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ （B不能通过）。

第3问。初始总能量为

9N_0k_BT_0

，总粒子数始终为

6N_0

，因为

U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0

。在最终共同温度

T

下，

U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT

。因此由等式

U_f=U_i

得

T=T_0

。A的化学势相等写为

k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.

除以 $k_BT_0$ 再取指数，得 $p_{A,1}=p_{A,2}$ 。体积相等，因子 $k_BT_0/V_0$ 约去，得到 $N_{A,1}=N_{A,2}$ 。由于 $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ ，每侧均为 $3N_0/2$ 。加上B的粒子，得到

P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.

因此，

P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.

膜的支撑平衡该压差。令 $a=N_{A,1}$ 和 $N_{A,2}=3N_0-a$ ，在温度、体积固定时，第2问给出

\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.

由于温度相等且 $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ ，能量项相消。为求二阶导数，写出 $\ln(3N_0-a)-\ln a$ ，其导数为 $-1/(3N_0-a)-1/a$ 。所以得到

\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.

均分是 $0<a<3N_0$ 上唯一的熵最大值。

第4问。对体积的驻值条件增加

P_1=P_2

；加到

\mathrm dS_{\mathrm{tot}}

中的项为

(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1

。其系数必须为零，结合

T_1=T_2

，要求总压力相等。由与第3问相同的能量平衡，最终温度仍为

T_0

。由于

p_{A,1}=p_{A,2}

，总压力相等推出

p_{B,1}=p_{B,2}

。B不能通过膜，因此

\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,

所以 $V_2=2V_1$ ，进而 $3V_1=2V_0$ ，即 $V_1=2V_0/3$ 和 $V_2=4V_0/3$ 。对A，分压相等给出 $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$ ，故 $N_{A,2}=2N_{A,1}$ 。由于总数为 $3N_0$ ，得到 $N_{A,1}=N_0$ 和 $N_{A,2}=2N_0$ 。最后 $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$ 。结果为

V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.

此处B分压相等是其他条件和理想模型的推论，并非B交换所要求的条件。A的物质的量不再相同，相等的是浓度，因此也是分压。

第5问。为计算压力，先将体积换算为SI单位：

V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}

。常数

\mathcal N_A

将物质的量换算成粒子数：

N_0=\mathcal N_A n_0

，其中

n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}

。先计算

R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

利用 $N_0k_B=n_0R$ ，第1问引入的压力尺度为

P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},

因为 $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$ 。该压力用于计算，本身并不是任何一个隔室的总压力。

固定膜。每侧体积保持为

10\ \mathrm L

。第3问给出

N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2

。由粒子数换算为摩尔数时，除以

\mathcal N_A

：

n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.

B不能穿膜，左侧仍有 $1\ \mathrm{mol}$ 的B，右侧仍有 $2\ \mathrm{mol}$ 。因此总物质的量为 $2{,}5\ \mathrm{mol}$ 和 $3{,}5\ \mathrm{mol}$ 。在 $T_0=300\ \mathrm K$ 下，由方程 $P=nRT/V$ 分别得到

P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.

总压力不同，膜的固定约束维持该状态。A的分压相等，因为A在两侧的体积、物质的量和温度相同。

可移动膜。根据第4问，

V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.

两者之和仍为容器体积 $20\ \mathrm L$ 。A的粒子数现在为 $N_{A,1}=N_0$ 和 $N_{A,2}=2N_0$ ：

n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.

A的总物质的量确为 $3\ \mathrm{mol}$ 。加上B后，两隔室分别含 $2$ 和 $4\ \mathrm{mol}$ 的气体。使用舍入前的精确体积：

P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.

两种计算得到相同总压力，符合解除固定后膜的机械平衡要求。