理想气体的应用

此前，我们在表述热力学第一定律时并未对系统采用任何特定模型。对于宏观动能和势能均不发生变化的封闭系统，该定律写作

$$\Delta U=Q+W.$$

然而，单凭这一关系还不足以计算 $\Delta U$；正如在不知道系统所受力的情况下，牛顿第二定律无法预测系统的演化一样。因此，我们还需要刻画所研究的系统：现在我们将针对理想气体完成这一步。

1. 理想气体的状态方程

理想气体的第一个状态方程为

正如第2课所述，这一关系是长期实验研究的结果。它本身并未提供任何关于气体内能的信息。为此还需要其他实验。下一节可在初次阅读时略过，其中介绍了导出理想气体另一关键公式的实验思路：

其中，$c_V$ 是稍后还会讨论的常量，$U_0(n)$ 是与温度无关的参考项。此处应先注意，仅凭热力学形式本身不能推导出这些状态方程；不过，统计物理可以从微观模型推导出这些关系。

1.1. 焦耳—盖-吕萨克膨胀

关键实验是观察气体膨胀到真空中的过程。实际操作中采用足够稀薄的气体，以减小分子间相互作用，从而接近理想气体模型。一个刚性且绝热的容器被分成两个隔室。第一室中装有处于平衡态的气体，第二室则为真空。移去二者之间的隔板，等待系统建立新的平衡，然后通过实验表征这一平衡态。

盖-吕萨克于XIX^e世纪初率先进行了这类实验；约在1845年，焦耳又重复了这些实验。重要的实验结果是，气体在初态与末态之间没有可观测的温度变化。实际上，对于真实气体仍会存在很小的温度变化，其正负取决于气体种类和实验条件；但随着密度降低，这一变化趋于零。因此，在理想模型中可以认为严格有 $T_B=T_A$。

为解释这一结果，我们考察热力学第一定律。气体膨胀到真空中，因此外界压强为零，从而 $W=0$。此外，系统边界绝热，故亦有 $Q=0$。热力学第一定律于是给出

$$\Delta U=0.$$

暂且假定内能可写成 $U=U(T,V,n)$；这一变量选择将在建立热力学第二定律后得到论证。由于系统封闭，$n$ 固定不变。对不同的初始体积和最终体积重复实验表明，在温度固定时（因为 $T_B=T_A$），体积改变并不引起内能变化（$\Delta U=0$）。因此

这一性质称为焦耳定律：理想气体的内能与其体积无关。不过，这项实验尚未给出函数 $U(T,n)$ 的具体形式。

1.2. 理想气体的内能

为了确定 $U$ 的形式，我们考虑另一个实验。在刚性容器中加热物质的量已知的气体。在体积恒定时，压强力不做功；因此，供给气体的能量 $Q$ 等于其内能变化。通过逐次输入少量能量并测量相应的温升，可以实验测定定容摩尔热容

原则上，该热容随温度而变。由于气体的热容相对于容器和量热计的热容很小，直接测量较为困难。但这种测量仍然可行，甚至能够表明：对于稀薄气体，$c_V(T)$ 近似为常量。将其视为严格的常量，便可对上式积分，得到

在物质的量固定时，积分因而给出

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

其中参考项 $U_0(n)$ 与温度无关。在物质的量固定时，可以选择内能零点使得 $U_0(n)=0$，因为只有 $U$ 的变化有意义。于是重新得到 $U=n c_V T$。在通常温度下，对氦等稀薄单原子气体测得 $c_V\simeq 3R/2$；对许多双原子气体，则有 $c_V\simeq 5R/2$，其中 $R$ 为摩尔气体常数。稍后我们还会讨论 $c_V$ 的取值。

2. 热力学第一定律在理想气体中的应用

现在，我们可以确定理想气体在常见过程中内能的变化，以及交换的功和热量。我们只考虑宏观动能和势能均不变化的封闭系统，并假定压强力做的功是唯一的功。第4课的结果给出

在以下计算中，我们还假设过程是准静态的：此时系统沿平衡态曲面上的一条路径演化。下文还将假设外界压强 $P_{\mathrm{ext}}$ 可与气体压强 $P$ 等同。这一假设至关重要：在突变过程中，气体压强可能并不均匀，此时将 $P_{\mathrm{ext}}$ 用 $P$ 代替是错误的。我们将在研究热力学第二定律以及所谓可逆和不可逆过程时再次讨论这一假设。

2.1. 等容过程

在等容过程中，$dV=0$。因此压强力做功为零：$W=0$。 热力学第一定律于是给出

当气体吸收热量（$Q>0$）时，其温度升高；反之亦然。加热烤箱中的空气时，基本上发生的就是这一过程（这里假定烤箱封闭，尽管实际并非完全如此）。

2.2. 等温过程

若温度恒定为 $T=T_0$，则 $\Delta U=0$，因为 $U$ 只依赖于 $T$。于是 $Q=-W$。 由 $P=\frac{nRT_0}{V}$，气体所接受的功为

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

从而得到：

在膨胀过程中，$V_B>V_A$，因而 $W<0$：气体对外做功，同时以热量形式吸收相同的能量（$Q = - W >0$）。这种等温膨胀阶段经常用于理想动力循环。压缩过程中各符号相反。

2.3. 等压过程

压强恒定为 $P=P_0$ 时，气体所接受的功为

或者，由状态方程 $PV=nRT$ 可得 $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$，因而亦有 $W=-nR\Delta T$。由于 $Q=\Delta U-W$，得到

该表达式自然引出定压摩尔热容，记为 $c_P$，并在等压过程中由 $Q=nc_P\Delta T$ 定义。对于理想气体，有

稍后我们还会再次遇到这一关系（迈耶关系）。另定义比值

称为气体的绝热指数。迈耶关系表明 $\gamma >1$。对于 $c_V=3R/2$ 的单原子气体，得到 $c_P=5R/2$ 和 $\gamma=5/3$。对于 $c_V=5R/2$ 的双原子气体，则有 $c_P=7R/2$ 和 $\gamma=7/5$。由 $c_P=c_V+R$，也可反解这些关系得到

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

这些公式在计算中经常十分有用。

我们将在第8课更系统地讨论热容 $c_V$ 和 $c_P$、它们的一般定义及其物理解释。目前只需记住：对于同样物质的量的气体，要使温度升高相同的幅度，定压过程比定容过程需要更多能量。这是因为在前一种情况下，气体不可避免地膨胀，并以做功的形式将所吸收能量的一部分返还给环境。

2.4. 绝热过程

现在考虑满足 $Q=0$ 的绝热过程。与前述情形不同，初态和末态之间的 $\Delta U$ 与 $W$ 不能立即求出：虽然有 $\Delta U=W$，但功写作

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

而压强 $P$ 随体积的变化规律尚未确定。为此，必须回到热力学第一定律的微分形式；它将沿过程中 $U$、$P$ 和 $V$ 的无穷小变化联系起来。下面的推导是一项极为经典的练习，常以“由热力学第一定律推导理想气体的拉普拉斯定律”的形式出现。强烈建议完整地重新演算以下步骤。

由于 $\delta Q=0$，热力学第一定律给出

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

而对这里研究的理想气体，$dU=n c_V\,dT$。因此有 $n c_V\,dT=-P\,dV$。利用 $PV=nRT$，即 $P=nRT/V$，并约去 $n$，得到微分方程

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

直接积分可得：

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

两边除以 $c_V$，并注意到

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

于是

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

即

再次将 $PV=nRT$ 代入这一关系，可以得到另外两种等价形式。三个彼此等价的拉普拉斯定律写作

实际计算时，根据题目所给数据选用其中一种形式。功可用多种方法计算。最直接的方法是利用热力学第一定律：由于 $Q=0$，有 $W=\Delta U$，因此

已知初、末温度时，该表达式很方便。也可以直接对压强力积分求功。拉普拉斯定律 $PV^\gamma=\mathrm{const}$ 允许沿过程写成 $P=K/V^\gamma$，其中 $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$。于是

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

已知初、末体积时，该表达式很方便。还注意到 $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ 以及 $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$，从而得到另一形式

以上各式彼此等价。绝热膨胀时，气体对外做功：$W<0$。其内能减小、温度降低。反之，绝热压缩会使其温度升高。

3. 克拉佩龙图

为直观表示气体的各种过程，在 $(P,V)$ 平面中作图极为有用。图中每一点对应一个平衡态，其横坐标为体积 $V$，纵坐标为压强 $P$。这种表示称为克拉佩龙图。

在每一点，温度由状态方程 $PV=nRT$ 决定。由于我们始终考虑封闭系统，$n$ 为常量，通常也会在题目中给出。一个重要事实是，$T$ 与乘积 $PV$ 成正比：因此，一个点所在区域的这一乘积越大，其温度越高，整体而言即越靠近图的右上方。

在前述假设下，气体的一个过程可用连接初态 $A$ 与末态 $B$ 的曲线表示。因此，克拉佩龙图为上述过程提供了十分方便的几何表示。

3.1. 常见过程的表示

前述四种过程在 $(P,V)$ 平面中具有特别简单的形状。

等容过程 $V=V_0$ 表示为竖直线段，而等压过程 $P=P_0$ 表示为水平线段。

对于等温过程，状态方程给出 $P(V)=nRT_0/V$：因此曲线是双曲线的一支。

最后，绝热过程满足拉普拉斯定律 $PV^\gamma=\mathrm{const}$，即 $P=K/V^\gamma$。由于 $\gamma>1$，沿绝热线压强随体积的下降快于沿等温线的下降。在同一点比较二者斜率即可直接看出这一点：

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

因此，绝热线比等温线更“陡”。

3.2. 相同状态之间的两条路径

借助克拉佩龙图，可以直观展示上一课所建立的一个基本性质：$U$ 是状态函数，而 $Q$ 和 $W$ 则取决于实际经历的过程。

例如，考虑两个状态

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

理想气体方程给出 $T_A=T_B=T_0$，其中 $T_0=P_0V_0/(nR)$。由于理想气体的内能只依赖于其温度，

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

无论连接 $A$ 与 $B$ 的过程为何，均有此结果。现在比较图 2 中所示的两条路径。

第一条路径 $\mathcal P_1$ 是直接等温膨胀，因此

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

由于 $\Delta U=0$，可得 $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$。

对于第二条路径 $\mathcal P_2$，先进行等压过程 $A\to C$，再进行等容过程 $C\to B$。第一段中气体所接受的功为 $W_{AC}=-P_0V_0$，而 $W_{CB}=0$。因此

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

最终得到

两条路径的端点相同，因而内能变化相同，但它们对应不同的功，并根据热力学第一定律对应不同的热量交换。

3.3. 功作为曲线下的面积

功对路径的依赖具有直接的几何解释。对于克拉佩龙图中表示的准静态过程，气体所接受的功为

积分 $\int_A^B P\,dV$ 表示过程曲线下方的有向面积。按照我们的符号约定，气体所接受的功等于该面积的相反数。

此处必须牢记，积分上下限的次序决定积分的符号。在从 $A$ 到 $B$ 的膨胀过程中，若 $V_B>V_A$，则

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

气体对环境做功。在反向压缩过程中，积分限互换，并有

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

外界对气体做功。因此，在克拉佩龙图中绘出的任何曲线上，都必须用箭头指明路径的行进方向。

这一解释也非常直观地说明了为什么图 2 中的两条路径对应不同的功：两条曲线下方的面积并不相同。

3.4. 动力循环与制冷循环

在循环过程中，系统回到其初态。因此，该循环在克拉佩龙图中表示为一条闭合曲线。

由于 $U$ 是状态函数，$\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$。热力学第一定律因而要求 $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$。此外，

前面的几何解释此时变得格外简单：功的绝对值等于循环所围成的面积。为说明这一点，考虑一个循环：沿上支 $P_+(V)$ 从 $V_1$ 走向 $V_2$，其中 $V_1<V_2$，随后沿下支 $P_-(V)$ 反向返回，如图 4 所示。有

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

这等于上支下方的面积减去下支下方的面积，也就是循环所围成的面积。对于这里考虑的顺时针方向，该积分为正，因而气体所接受的功为负。

对于动力循环，热力学第一定律要求 $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$：在整个循环中，气体吸收的净热量等于其对环境所做的功。