数学结构：基本关系式

上一课介绍了熵和第二定律，并由此推导出封闭系统的基本关系 $dU=T\,dS-P\,dV$。现在，我们将理解这一关系如何揭示描述热力学系统的变量及其相互依赖关系。本课考虑的是简单系统：由纯物质（只有一种化学组分）构成的均匀系统（各点的局域宏观性质相同），且只有压力做功。我们还将在本课中说明，如何将这种描述推广到由多种化学物种组成的混合物。

1. 理解基本关系

在解释这一关系之前，先将它推广到开放系统，以便直接讨论物质量可以变化的情况。

1.1. 推广到开放系统

在第 6 课中，我们考察了封闭系统两个相邻平衡态之间的一条局域可逆路径，得到 $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ 和 $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$，然后由第一定律得到

$$dU=T\,dS-P\,dV,$$

在开放系统中，粒子数 $N$ 可以变化，此时能量的微分包含一个附加项：

注意，这里将 $N$ 视为连续变量，尽管严格来说它是整数。这一近似适用于满足 $N\gg1$ 的宏观系统。

虽然名为化学势，系数 $\mu$ 即使在没有化学反应时也会出现。为了理解它衡量的是什么，令 $S$ 和 $V$ 保持不变，此时有 $dU=\mu\,dN$。因此，化学势衡量的是熵和体积不变时，每增加一个粒子所引起的内能变化，其量纲为能量。

可以通过与温度类比来建立直观认识：正如热会自发地从高温介质传向低温介质，在温度相同且隔壁允许粒子通过时，同一种物种的粒子倾向于从化学势较高的介质移向化学势较低的介质。因此，化学势相等是物质交换平衡的条件，正如温度相等是热平衡的条件。我们将在第 6 节中明确证明这一点。

1.2. 基本变量与状态方程

现在我们已经引入了许多热力学变量：$U$、$S$、$V$、$N$、$T$、$P$ 和 $\mu$。变量如此之多，常常令学生困惑。自然会产生这样的问题：这些变量能否独立选取？如果不能，应指定哪些变量来确定其余变量？我们已经看到，某些变量通过状态方程相联系，理想气体就是一个例子。但是，一个简单系统有多少个状态方程，又有多少个真正独立的变量？

基本关系可以回答这一关键问题。回顾函数 $f(x,y,z)$ 的微分定义：

$$df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.$$

将其与关系 $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ 比较，可以得到两个结论。

必须正确理解 $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ 中各个变量的作用。$T$、$P$ 和 $\mu$ 的出现，并不意味着应将它们作为三个额外的独立变量加入 $S$、$V$ 和 $N$。它们是微分中的系数，本身就是 $S$、$V$ 和 $N$ 的函数：$T=T(S,V,N)$，$P$ 和 $\mu$ 也类似。基本关系的重要内容在于，这三个函数都是同一函数 $U(S,V,N)$ 的导数。因此，它们的变化已经通过 $S$、$V$ 和 $N$ 的变化计入，并没有为这一描述增加三个独立变量。

以上说明，我们引入的七个参数并非全都独立。对于一个给定的简单系统，三个广延参数 $S$、$V$ 和 $N$ 就足以确定平衡态：函数 $U(S,V,N)$ 给出内能，其三个导数分别给出温度、压强和化学势。

因此，必须区分指定参数 $S, V, N$ 与给定函数 $U(S,V,N)$：前者确定系统的状态，后者描述系统本身。这一函数称为系统在能量表象下的基本方程。所有简单系统都满足微分关系 (1)，但函数 $U$ 随系统而异：理想气体、真实气体、液体和固体的表达式并不相同。

1.3. 单原子理想气体的例子

以单原子理想气体为例，我们已经知道

$$U=\frac{3}{2}Nk_BT.$$

这一表达式将 $U$ 表示为 $T$ 和 $N$ 的函数。要写成 $U(S,V,N)$ 的形式，还需要将 $T$ 表示为 $S$、$V$ 和 $N$ 的函数。在不知道这种依赖关系之前，不能直接通过上述 $U$ 的导数计算后两个状态方程。特别是，不能因为 $U$ 的表达式中没有显式出现 $V$ 就断言压强为零：在 $S$ 和 $N$ 固定时，$T$ 依赖于体积。同样，计算 $\mu$ 时，也必须考虑 $S$ 和 $V$ 固定时 $T$ 对 $N$ 的依赖关系。实际上，状态方程给出

$$P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.$$

我们将在第 5 节中计算这些偏导数：第一个可以还原状态方程 $PV=Nk_BT$，第二个则给出理想气体的化学势。

1.4. 麦克斯韦关系

麦克斯韦关系是与具体物质无关的热力学恒等式。它们源于混合偏导数相等：如果 $U$ 的二阶导数连续，施瓦茨定理允许交换求导次序。

在 $N$ 固定时，将这一定理用于变量 $S$ 和 $V$：

$$\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.$$

左端表示先在 $V$ 和 $N$ 不变时对 $U$ 关于 $S$ 求导，再在 $S$ 和 $N$ 不变时对所得函数关于 $V$ 求导。根据状态方程 (2)，有 $\drp{U}{S}{V,N}=T$。因此左端为

$$\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.$$

右端则是先在 $S$ 和 $N$ 不变时对 $U$ 关于 $V$ 求导，再在 $V$ 和 $N$ 不变时对所得函数关于 $S$ 求导。由于 $\drp{U}{V}{S,N}=-P$，得到

$$\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.$$

两端相等，于是得到第一个麦克斯韦关系：

$$\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.$$

对变量对 $(S,N)$ 和 $(V,N)$ 采用相同的方法，还能得到另外两个关系。因此，能量表象下的三个麦克斯韦关系为

$$\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}$$

只要 $U$ 至少二阶连续可微，这些关系就直接由基本关系推出。因此，它们是热力学理论与模型无关的重要预言：任何由这样的基本函数描述的物质，都必须满足这些关系（在上述关于 $U$ 的正则性假设下）。

反过来，如果函数 $T$、$P$ 和 $\mu$ 满足麦克斯韦关系（且至少属于 $C^1$ 类），那么局部存在函数 $U$，使得 $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$。因此，可以从状态方程出发，通过积分求得基本函数，结果只相差一个加法常数。

这种逆向方法在实践中很有意义：在实验室研究某种物质时，我们并不会一开始就知道它的基本函数 $U(S,V,N)$。熵本身也不容易直接测量，下一课将再讨论这一点。实验给出的通常是压强、体积和温度等可测量量之间的关系。正如历史一课中所述，理想气体方程 $PV=Nk_BT$ 最初就是通过实验建立的。由此出发，需要对这些关系积分，才能还原所研究物质的基本方程。我们将在第 5 节中对理想气体完成这一重建，从而求出其基本方程 $U(S,V,N)$。

2. 熵表象

在能量表象下，$U$ 是因变量，表示为 $S$、$V$ 和 $N$ 的函数。我们也可以选择熵作为因变量，前提是在固定 $V$ 和 $N$ 时，能够将 $U(S,V,N)$ 反解为 $S(U,V,N)$。以下讨论均限定在可以进行这种反解的区域，不再每次重申。

当 $T\ne0$ 时，从基本关系中解出 $dS$，得到

这就是熵表象下的基本关系。由与前面相同的推理可知，$S$ 的自然变量为 $U$、$V$ 和 $N$：

$$\boxed{ S=S(U,V,N) }$$

对比微分的系数，又得到三个状态方程

注意，这三个状态方程并非独立于能量表象下得到的方程：它们只是用另一组变量表达同样的信息。函数 $S(U,V,N)$ 称为熵表象下的基本方程，它包含的信息与 $U(S,V,N)$ 相同。

由 $S$ 的混合偏导数相等，得到这一表象下的麦克斯韦关系：

$$\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}$$

这些关系并非独立于能量表象下的关系，只是适用于这里所选的变量。

3. 广延性的作用

对于理想气体，我们目前只知道两个显式的状态方程。这不足以按照第 1.4 节提出的方法，通过积分完整地重建基本方程。不过，我们还可以利用一个额外的性质：广延性。它使我们能够对 $U$ 或 $S$ 应用欧拉定理，进而推出一个新的非平凡关系，即吉布斯-杜亥姆关系。

这里先讨论这一关系的一般形式，再将它应用于理想气体。

3.1. 广延性与欧拉定理

如果 $f$ 可微，欧拉定理给出

证明.

只需固定 $x_i$，对齐次性关系关于 $\lambda$ 求导： $$\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).$$

再令 $\lambda=1$ 即可。 □

我们在第 4 课和第 6 课中讨论过 $U$ 和 $S$ 的广延性。这一性质适用于可以忽略表面效应和长程相互作用的宏观系统。这里假设满足这些条件，于是有：

$$\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}$$

也就是说，$U$ 和 $S$ 都是一次齐次函数。取 $k=1$，对 $U(S,V,N)$ 应用欧拉定理，得到：

$$U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},$$

代入状态方程 (2)，得到欧拉关系：

3.2. 吉布斯-杜亥姆关系

对于具有广延性的系统，欧拉关系导出一个重要的热力学恒等式。对欧拉关系求微分，得到

$$dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.$$

将各项移至左端并整理如下：

$$dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.$$

根据基本关系可知，左端为零，因此剩下

这称为吉布斯-杜亥姆关系。它表明，在仅由一种物种构成的均匀相中，三个强度变量 $T$、$P$ 和 $\mu$ 不能独立变化。

4. 强度自由度

我们使用 $S$、$V$ 和 $N$ 这三个广延变量描述简单系统。当系统具有广延性时，要描述它的强度状态，这三个变量可以归结为两个强度变量。事实上，由广延性立即得到

$$U(S,V,N)=N u(s,v),$$

因此，每粒子的能量 $u=U/N$ 只是两个强度变量 $s=S/N$ 和 $v=V/N$ 的函数。

注意，要描述系统的完整状态，还必须指定其大小，例如给出 $N$ 或其他合适的广延量。因此，不能将两个强度自由度与描述完整状态所需的三个广延变量混淆。

在第 10 课中，我们将把这一计数推广到包含多种组分和多个相的系统，并建立吉布斯相律。

5. 理想气体的基本方程

5.1. 萨库尔-特特罗德方程

单原子理想气体的方程为 $PV=Nk_BT$ 和 $U=\frac{3}{2}Nk_BT$，其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数，它与理想气体常数 $R$ 的关系为 $k_B=R/N_A$，$N_A$ 为阿伏伽德罗常数。这两个方程与吉布斯-杜亥姆关系一起，可以确定理想气体的基本方程。

求 $S$ 比求 $U$ 更简单。因此，从熵表象下的第一个状态方程出发：

$$\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.$$

在固定 $V$ 和 $N$ 时对 $U$ 积分，并引入任意参考能量 $U_0>0$，得到

其中 $F$ 是尚未确定的函数。这样，对数的真数是无量纲的；最后会将 $U_0$ 与其他常数合并。接着，第二个状态方程给出

$$\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.$$

代入 (9)，并对 $V$ 积分，得到

$$F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),$$

其中 $V_0>0$ 也是任意的参考体积，因此

$$S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).$$

还需利用吉布斯-杜亥姆关系确定 $Z(N)$。计算过程见下方的证明。 除一个常数 $A$ 外，可以得到

其中 $A$ 是具有量纲的常数，与 $U$、$V$ 和 $N$ 无关。除 $A$ 的取值外，这就是萨库尔-特特罗德公式，由奥托·萨库尔和雨果·特特罗德于 1912 年各自独立建立¹。

证明.

第三个状态方程给出

$$\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).$$

(11)

另一方面，熵表象下的吉布斯-杜亥姆关系，即方程 (8)，写成

$$\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}$$

这一表达式可以直接积分为

$$\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,$$

其中 $\alpha$ 是尚未确定的常数。与方程 (11) 对比，得到

$$Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.$$

再次积分：

$$Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,$$

其中 $\beta$ 是第二个积分常数。将这一表达式代入熵的表达式，并合并对数，得到

$$S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.$$

除 $\beta$ 外，所有项都具有广延性。因此，要使 $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ 成立，必须有 $\beta=0$。将 $U_0$、$V_0$ 和 $\alpha$ 合并为常数 $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$，得到

$$S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],$$

(12)

其中 $A$ 具有所需的量纲。 □

5.2. 还原状态方程

下面验证，式 (10) 给出的基本方程 $S=S(U,V,N)$ 可以还原最初的两个状态方程。分别对 $U$ 和 $V$ 求导，得到

$$\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},$$

以及

$$\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.$$

因此，确实还原了 $U=3Nk_BT/2$ 和 $PV=Nk_BT$。只需再计算化学势 $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$。求导得到（请自行验证）：

6. 平衡与熵的驻定性

在第 6 课的“熵与平衡”一段中，我们接受了这样一个结论：孤立整体的熵在平衡时是驻定的，即在遵守给定约束的同时，微小改变系统的自由参数，熵的一阶变化为零。现在对两个还可以交换粒子的子系统重新进行这一计算。假设每个子系统都处于内部平衡，并忽略界面的贡献。整体是孤立的，其能量 $U$、体积 $V$ 和粒子数 $N$ 均固定。因此约束写为

$$U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.$$

不过，各子系统的参数仍可变化，只要它们的变化彼此抵消：

$$dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.$$

隔板还可能施加额外约束：若隔板固定，则 $dV_1=0$；若不允许粒子通过，则 $dN_1=0$。因此，必须明确允许哪些交换，才能确定哪些参数仍可自由变化。

利用约束表示第二个子系统的参数后，总熵成为 $U_1$、$V_1$ 和 $N_1$ 的函数：

$$S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).$$

基本关系给出

$$\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}$$

如果三个自由参数 $U_1$、$V_1$ 和 $N_1$ 在平衡附近都可以沿两个方向独立变化，那么驻定性要求各个变分 $dU_1$、$dV_1$ 和 $dN_1$ 的系数为零。依次得到：

$$\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}$$

因此，化学势相等补充了前面遇到的热平衡与力学平衡条件。这些条件仅适用于允许发生的交换：例如，不透粒子的隔壁使 $dN_1=0$，因而平衡时不要求满足最后一个条件。

对于可透粒子但位置固定的隔壁，在共同温度 $T_1=T_2=T$ 下，简单地有

$$dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,$$

这表明，如果 $\mu_2>\mu_1$，粒子从 2 向 1 转移（$dN_1>0$）会使熵增加，因此会自发发生。正如前文所述，在温度均匀时，物质倾向于从化学势较高的区域移向化学势较低的区域，直到平衡时化学势相等。

7. 参考文献