加热一定质量的水：一个、两个及 $N$ 个热库

第1问。 图中水的初温为 $T_i$，热库的温度为 $T_f$，热流箭头由热库指向水。边界包围孤立的整体 $S+\text{外界}$。水没有接受功而达到 $T_f$，因此由第一定律得

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

水与热库组成孤立系统，其总能量守恒：

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

由于两个物体均不交换功，

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

热库吸收的热量为负，表示它将能量传给水。

第2问。 沿着从 $T_i$ 到 $T_f$ 的可逆路径，水吸收 $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$。其熵变为

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

热库保持在 $T_f$，因此

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

整体是孤立系统，不与宇宙其余部分交换熵，因此其熵变全部来自内部产生：

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

事实上，当 $T_i\leq T<T_f$ 时 $1/T>1/T_f$，所以 $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$。温度不同的两个物体之间的传热是不可逆的。

第3问。 令 $h=(T_f-T_i)/2$，于是 $T_m-T_i=T_f-T_m=h$。每一步中水均吸收 $mc h$。由整体的孤立性，对热库有

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

因此

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

对水，将两步的熵变相加：

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

中间项相消。水的熵变与使用单个热库时完全相同：熵是状态函数，且两次实验中水的初态和终态一致，只有路径改变。对孤立的整体，

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

两次熵平衡之差为

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

每次接触仍然产生熵，但增加中间步骤减少了总熵产生。

第4问。 令 $T_0=T_i$ 和 $T_N=T_f$。在第 $k$ 步，水从 $T_{k-1}$ 升温到 $T_k$，吸收 $mc h$。相应热库保持在 $T_k$，吸收

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

对水，计算中再次出现逐项相消：

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

每个中间温度在分子和分母中各出现一次。因此，始末状态相同时，增加热库数仍然不改变水的熵变。但是热库损失的熵取决于 $N$：

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

当 $N\to\infty$ 时，$h\to0$，黎曼和趋于

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

因此，孤立整体中的熵产生趋于

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

水获得的熵始终相同，而在极限情况下，热库损失的熵恰好与之相等。可逆加热是接触以任意缓慢的速度、在无穷小温差下进行的理想极限。