气体的熵：热容随 $T$ 变化时

第1问。 给定的是摩尔热容；$n$ 摩尔的总热容为 $nc_V(T)$。由于 $U$ 仅取决于 $T$，

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

从 $T_{\mathrm{ref}}$ 到 $T$ 积分，用 $\tau$ 表示积分变量：

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

加上 $U_{\mathrm{ref}}$，得到 $U(T)$。计算 $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ 时，参考态项相消：

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

不能写成 $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$：加热过程中热容发生变化，必须保留在积分号内。

第2问。 局部可逆过程中，接受的功为 $\delta W=-P\,\mathrm dV$。第一定律给出

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

用上面的结果替换 $\mathrm dU$，用 $nRT/V$ 替换 $P$：

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

局部可逆性允许写出 $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$。每项除以 $T$，得到

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

第3问。 选取如下可逆路径：先在定容条件下从 $(T_i,V_i)$ 到 $(T_f,V_i)$，再在定温条件下从 $(T_f,V_i)$ 到 $(T_f,V_f)$。第一步中 $\mathrm dV=0$；第二步中 $\mathrm dT=0$。将两步熵变相加，

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

利用 $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$，得

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

熵是状态函数，其变化只取决于初态和终态。可逆路径用于计算这个变化，但结果同样适用于连接相同始末状态的实际不可逆过程。

第4问。 体积不变，气体不接受功。因此由第一定律及第1问得

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

气体与热库组成孤立系统，故 $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$。由于不交换功，得到 $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$。对于气体，$V_f=V_i$ 使第3问的体积项为零：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

热库保持在 $T_f$，所以

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

孤立整体不与宇宙其余部分交换熵；熵产生等于两个熵变之和：

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

为判断符号，重新写出两项的积分表达式：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

积分上下限相同，因此可将被积函数相减：

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

事实上，$A+BT>0$，且当 $T_i\leq T<T_f$ 时 $1/T-1/T_f>0$。因此在 $T_f>T_i$ 时积分严格为正：与该热库接触的加热过程不可逆。