热力学习题详解

与单个热库接触的压缩：可逆压缩与突然压缩

习题 20 · 课程 6 — 热力学第二定律

  • 单热库压缩
  • 等温过程
  • 功
  • 熵产生
  • 热库

题目

一个导热气缸内装有 nn 摩尔、处于 (P0,V0,T0)(P_0,V_0,T_0) 的理想气体，与温度为 T0T_0 的热库接触。无摩擦活塞可将气体压缩至压力 P1=xP0P_1=xP_0，其中 x>1x>1。比较可逆压缩与突然施加恒定外压 P1P_1 所实现的压缩。

  1. 分别求两种压缩最终平衡时的压力、温度和体积。终态是否相同？
  2. 计算每种压缩中气体的熵变。
  3. 计算可逆情形下的 QQ 和 WW，并分别列出气体与热库的熵平衡。
  4. 计算突然压缩时的 QQ 和 WW。
  5. 列出突然压缩时气体与热库的熵平衡。计算气体与热库整体中的熵产生，并证明 Si=nR(x−1−ln⁡x)>0S_{\mathrm{i}}=nR(x-1-\ln x)>0。验证 T0Si=Wirr−WrevT_0S_{\mathrm{i}}=W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}}。

提示
两种情形均有 ΔU=0\Delta U=0。突然压缩时 W=−P1(Vf−V0)W=-P_1(V_f-V_0)；可逆压缩时，对 −nRT0 dV/V-nRT_0\,\mathrm dV/V 积分。

详细解答

解答
第1问。 可逆压缩中，气体始终与热库处于热平衡，整个过程中温度为 T0T_0。压力从 P0P_0 逐渐增至 P1=xP0P_1=xP_0。在终态，

Pf,rev=xP0,Tf,rev=T0,Vf,rev=nRT0xP0=V0x,P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},

这里使用了初态状态方程 nRT0=P0V0nRT_0=P_0V_0。

突然压缩中，外压设为 P1P_1。最终机械平衡时，气体压力等于该外压，即 Pf,irr=P1=xP0P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0。最终与热库的热平衡要求 Tf,irr=T0T_{f,\mathrm{irr}}=T_0。于是状态方程给出

Vf,irr=nRTf,irrPf,irr=nRT0xP0=V0x.V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.

因此，两种过程达到相同终态 (Pf,Tf,Vf)=(xP0,T0,V0/x)(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x)。

第2问。 熵是状态函数，其变化只取决于初态和终态，而两次实验的始末状态相同。对于理想气体，

ΔSgas=ncVln⁡TfT0+nRln⁡VfV0=ncVln⁡1+nRln⁡1x=−nRln⁡x.\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.

因此 ΔSgas,rev=ΔSgas,irr=−nRln⁡x<0\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0。气体的熵减少并不能据此判断熵产生，还必须计入与热库的熵交换。

第3问。 可逆压缩中 Pext=P=nRT0/VP_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V。接受的功为

Wrev=−∫V0V0/xnRT0V dV=−nRT0[ln⁡V]V0V0/x=−nRT0ln⁡(1/x)=nRT0ln⁡x>0.\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}

气体回到初温，因此 ΔU=ncV(T0−T0)=0\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0。由第一定律 ΔU=Q+W\Delta U=Q+W 得 Qrev=−WrevQ_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}}。温度为 T0T_0 的热库吸收符号相反的热量：

ΔSth,rev=−QrevT0=nRln⁡x.\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.

气体接收的熵为 Se,rev=Qrev/T0=−nRln⁡xS_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x，故 Si,rev=ΔSgas−Se,rev=0S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0。热库接收 Se,th=−Qrev/T0S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0 的熵，等于其熵变，因而也不产生熵。相加得 ΔSgas+ΔSth,rev=0\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0：整体的熵产生为零。

第4问。 突然压缩在恒定外压 P1P_1 下进行，故接受的功为

Wirr=−P1(Vf−V0)=−xP0(V0x−V0)=P0V0(x−1)=nRT0(x−1)>0.\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}

仍有 ΔU=0\Delta U=0，所以 Qirr=−nRT0(x−1)Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1)。

第5问。 热库吸收 −Qirr-Q_{\mathrm{irr}}，因此

ΔSth,irr=−QirrT0=nR(x−1).\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).

气体的熵平衡为

ΔSgas=QirrT0+Si,Si=−nRln⁡x+nR(x−1).\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).

理想热库接收的熵为 −Qirr/T0-Q_{\mathrm{irr}}/T_0，等于其熵变，因此不产生熵。气体与热库组成的整体不从其他物体吸热；外界输入的功不携带熵。因此整体的熵增加来自熵产生：

Si=ΔSgas+ΔSth,irr=−nRln⁡x+nR(x−1).S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).

令 f(x)=x−1−ln⁡xf(x)=x-1-\ln x。则 f(1)=0f(1)=0，且当 x>1x>1 时 f′(x)=1−1/x=(x−1)/x>0f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0。函数从零开始递增，所以 Si=nRf(x)>0S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0。另一方面，

Wirr−Wrev=nRT0(x−1)−nRT0ln⁡x=T0Si.W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.

由于两种情形均有 Q=−WQ=-W，额外的功以热量形式排入热库。这就是不可逆性的代价。