Định luật thứ hai của nhiệt động lực học

1. Tính thuận nghịch, tính không thuận nghịch, mũi tên thời gian

Sự giãn nở Joule—Gay-Lussac đã được giới thiệu trong Bài 5. Nhắc lại, đó là sự giãn nở của khí vào chân không. Ban đầu, khí bị giữ trong một phần có thể tích $v$ của một bình cứng, cách nhiệt; phần còn lại là chân không và tổng thể tích của bình bằng $V$. Khi tháo vách ngăn giữ khí, khí tự phát lan ra toàn bộ bình và một trạng thái cân bằng mới được thiết lập.

Nguyên lý thứ nhất không chỉ cho phép quá trình này; xét về năng lượng, nó còn hết sức đơn giản. Như đã thấy, khí không thực hiện công chống lại chân không khi giãn nở, nên $W=0$, và thành bình cách nhiệt nên $Q=0$. Nguyên lý thứ nhất cho kết luận

Do đó, cân bằng năng lượng này không cấm quá trình ngược lại. Tuy nhiên, kinh nghiệm thường ngày cho biết quá trình ấy không bao giờ xảy ra ở thang quan sát của chúng ta: ta không thấy không khí trong một căn phòng tự phát dồn vào một góc, để phần còn lại hoàn toàn trống rỗng. Những hiện tượng tương tự vô cùng phổ biến. Một quả trứng được nấu chín (dù rất chậm) không tự trở lại trạng thái sống. Nhiệt tự phát truyền từ vật nóng sang vật lạnh, chứ không bao giờ theo chiều ngược lại, v.v.

Những kinh nghiệm này cho thấy diễn biến nhiệt động lực học của một hệ có một chiều ưu tiên nhất định, mà riêng nguyên lý thứ nhất không mô tả được. Để đi đến nguyên lý thứ hai, trước hết hãy đặt câu hỏi liệu quá trình ngược lại có khả thi hay không. Khi quá trình ngược lại có thể xảy ra, ta gọi quá trình ban đầu là thuận nghịch; nếu không, nó được gọi là không thuận nghịch.

Sự giãn nở Joule—Gay-Lussac có thuận nghịch không? Theo ngôn ngữ thông thường, ta có thể hiểu câu hỏi này là liệu có thể đưa khí trở về trạng thái ban đầu hay không. Nếu vậy thì rõ ràng là có. Chỉ cần nén khí về thể tích $v$, đợi khí trở lại nhiệt độ ban đầu, rồi lắp lại vách ngăn. Nhưng cần hiểu rõ rằng, làm như vậy, ta đã đảo ngược quá trình chỉ xét từ phía hệ, còn thao tác ấy không phải là quá trình ngược của sự giãn nở đối với toàn bộ “Vũ trụ”, tức là cả hệ lẫn môi trường bên ngoài.

Thật vậy, để nén khí, ở đây được giả sử là khí lý tưởng, môi trường phải cung cấp công cho khí. Chẳng hạn, nếu nén ở nhiệt độ không đổi thì khí thải năng lượng này dưới dạng nhiệt. Sau thao tác, khí quả thực đã trở về trạng thái ban đầu, nhưng môi trường đã mất công và nhận nhiệt bù lại: việc khôi phục hệ đã làm thay đổi trạng thái của môi trường bên ngoài.

Sự phân biệt này tinh tế nhưng thiết yếu. Khi ta quyết định đảo ngược một quá trình không thuận nghịch, bản thân hệ không còn ghi nhớ rằng nó đã trải qua quá trình $A \to B$, vì nó đã trở lại trạng thái $A$; nhưng môi trường vẫn giữ một dấu vết, hay có thể nói là một ký ức về quá trình đó. Sơ đồ biểu diễn như sau:

với $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Đặc trưng của một quá trình không thuận nghịch là ta không thể xóa bỏ nó hoàn toàn. Mọi nỗ lực xóa dấu vết để lại trong môi trường chỉ có thể chuyển dấu vết ấy sang một hệ khác, rồi cứ tiếp tục như vậy.

Mà một ký ức vật lý chính là dấu vết của một sự kiện quá khứ còn hiện diện trong một hệ. Mọi thiết bị ghi nhận đều là những hệ vật lý có trạng thái hiện tại phụ thuộc vào điều đã xảy ra trước đó. Ngay cả trí nhớ của chúng ta cũng dựa trên một trạng thái cụ thể của bộ não, có tương quan với một sự kiện trước đó. Trạng thái tương lai lưu giữ ký ức về trạng thái quá khứ, trong khi trạng thái quá khứ không lưu giữ ký ức về trạng thái tương lai. Nói cách khác, mũi tên thời gian và khả năng hình thành ký ức dường như chỉ cùng một điều.¹

Chính theo nghĩa cụ thể này, khi mô hình hóa những quá trình không thuận nghịch, không thể xóa bỏ, nhiệt động lực học đưa vào khái niệm mũi tên thời gian nhiệt động lực học.

Dĩ nhiên, người đọc chú ý hẳn đã nhận ra rằng ta chưa chứng minh sự giãn nở vào chân không là không thuận nghịch. Ta mới chỉ cho thấy một cách thử cụ thể nhằm khôi phục hệ và môi trường đã thất bại. Khẳng định điều này đúng với mọi quá trình có thể hình dung là một mệnh đề phổ quát mạnh hơn rất nhiều, đòi hỏi những công cụ mới để xác lập. Đó sẽ là vai trò của nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học. Nguyên lý này đưa vào entropy, một đại lượng mới có khả năng chỉ ra rằng một thay đổi đã xuất hiện ở đâu đó và không thể bị xóa bỏ mà không bị chuyển sang nơi khác.

2. Các quá trình thuận nghịch

Để đi đến nguyên lý thứ hai, bây giờ ta hãy xét, theo hướng đối xứng, một lớp quá trình nhiệt động lực học đặc biệt. Định nghĩa sau tóm tắt những điều vừa trình bày.

Vì vậy, chỉ các trạng thái đầu và cuối của hệ chưa đủ để quyết định tính thuận nghịch: còn phải biết những thay đổi đã xảy ra trong môi trường bên ngoài.

Định nghĩa này mang tính toàn cục. Nó xét kết quả của quá trình đối với hệ và đối với mọi thứ tham gia vào quá trình, nhưng không quy định đường đi. Nó chỉ đặt câu hỏi liệu mọi dấu vết của quá trình có thể bị xóa bỏ hay không. Đặc biệt, nó không đòi hỏi quá trình trở về phải đi đúng theo đường đi ban đầu với chiều ngược lại.

Định nghĩa được dùng ở đây khác với định nghĩa trong phần lớn giáo trình. Đây cũng là lý do ta thêm tính từ “toàn cục”. Cách trình bày thông thường thường gộp hai ý khác nhau dưới cùng một thuật ngữ: một là khôi phục hệ và môi trường, hai là khả năng đi theo cùng một đường với chiều ngược lại. Ví dụ, giáo trình của Çengel và Boles ^[5] trình bày theo cách này. Một số cách trình bày khác chủ yếu nhấn mạnh đặc trưng thứ hai, chẳng hạn giáo trình của Atkins và de Paula ^[6]. Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng cần phân biệt rõ hai ý đó. Lieb và Yngvason ^[7] đề xuất một cách tiếp cận có tinh thần tương tự, dù khác với cách ở đây, trong việc xây dựng lại nhiệt động lực học bằng hệ tiên đề.

Vì vậy, ta bổ sung định nghĩa sau.

Khi đó, ta có thể đi ngược lại đường đi ban đầu: mỗi bước vô cùng nhỏ đều có thể đảo ngược, rồi các bước đảo ngược được nối tiếp theo thứ tự ngược lại. Như vậy, nếu quá trình thuận đi qua dãy

thì quá trình ngược có thể đi qua đúng dãy đó theo chiều ngược lại. Các trao đổi nhiệt và cơ học khi ấy đổi dấu ở mỗi bước. Có thể nói quá trình ngược là bộ phim của quá trình ban đầu được chiếu ngược.

Theo cách xây dựng, tính thuận nghịch cục bộ kéo theo tính thuận nghịch toàn cục. Chiều ngược lại không hiển nhiên đúng, vì sự khôi phục toàn cục có thể đi theo một đường khác. Sự giãn nở vào chân không không phải là quá trình tựa tĩnh, nên không thể thuận nghịch cục bộ, nhưng điều đó chưa chứng minh rằng nó không thuận nghịch toàn cục.

Tại sao lại đưa vào sự phân biệt không phải lúc nào cũng được nêu rõ trong các khóa học nhiệt động lực học này? Bởi kinh nghiệm cho thấy khái niệm thuận nghịch đặc biệt khó đối với người mới học. Nhất là sự lẫn lộn giữa trực giác toàn cục và cục bộ gây ra một trở ngại lớn, khiến sinh viên quá thường xuyên nhầm định nghĩa tính thuận nghịch với các điều kiện vật lý của tính thuận nghịch, tức là các giả thuyết thực hiện cho phép coi một quá trình nhiệt động lực học thực là thuận nghịch.

Hãy xét những điều kiện này. Trước hết, quá trình diễn ra chậm là chưa đủ. Có thể làm sự truyền nhiệt chậm tùy ý bằng cách đặt một vách dẫn nhiệt rất kém giữa hai vật. Chừng nào nhiệt độ của chúng còn chênh lệch một lượng hữu hạn, sự truyền nhiệt vẫn không thuận nghịch.

Tính tựa tĩnh, vốn cần thiết cho tính thuận nghịch cục bộ, cũng chưa đủ. Xét một chất khí bị nén rất chậm bằng piston có ma sát. Tại mọi thời điểm, khí có thể ở gần trạng thái cân bằng cơ học tùy ý. Tuy nhiên, một phần công cung cấp bị ma sát biến thành nhiệt. Khi khí sau đó được đưa về trạng thái ban đầu, nhiệt này vẫn tồn tại đâu đó trong môi trường: quá trình đã để lại một dấu vết.

Ma sát chỉ là một trong nhiều nguyên nhân gây ra tính không thuận nghịch. Vì vậy, người ta thường nói đến “quá trình tựa tĩnh không tiêu tán”. Hiểu theo nghĩa rộng, cụm từ này có nghĩa là hệ đi qua một dãy trạng thái cân bằng và quá trình được tiến hành nhờ các chênh lệch vô cùng nhỏ về áp suất, nhiệt độ hoặc thế hóa học, không có ma sát, độ nhớt hay hiện tượng trễ. Trong khuôn khổ thông thường của nhiệt động lực học, các điều kiện này cho phép xây dựng một quá trình thuận nghịch cục bộ. Chúng là các điều kiện thực hiện, chứ không phải định nghĩa tổng quát của tính thuận nghịch.

Các quá trình thuận nghịch cục bộ được xây dựng như vậy là những giới hạn lý tưởng. Một quá trình thực có thể tiến gần chúng đến mức thiết bị thí nghiệm cho phép, nhưng mọi chênh lệch hữu hạn về áp suất, nhiệt độ hoặc thế hóa học, cũng như mọi hiện tượng tiêu tán, đều tạo ra một phần không thuận nghịch còn dư.

3. Hướng tới một hàm trạng thái mới

Một ưu điểm khác của định nghĩa toàn cục về tính thuận nghịch là nó đồng thời làm lộ rõ một khó khăn về cấu trúc và cách giải quyết khó khăn ấy.

Khó khăn như sau. Để chứng minh một quá trình thuận nghịch, chỉ cần tìm một quá trình trở về khôi phục hoàn toàn hệ và môi trường. Để chứng minh nó không thuận nghịch, phải xác lập rằng không tồn tại bất kỳ quá trình nào như vậy, điều này khó hơn nhiều.

Điều đó gợi ra một lời giải. Định nghĩa toàn cục không hỏi quá trình trở về phải diễn ra như thế nào mà chỉ xét khả năng nối các trạng thái đầu và cuối của hệ tổng hợp $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Vì vậy, sẽ đặc biệt hữu ích nếu có một hàm trạng thái mà biến thiên của nó có dấu xác định đối với mọi quá trình có thể xảy ra. Hàm như vậy sẽ cho phép quyết định ngay liệu quá trình ngược có thể xảy ra hay không. Hãy hình dung ta có một hàm trạng thái $S$, có tính cộng, thỏa mãn tiêu chí sau đối với mọi quá trình có thể xảy ra:

Khi đó ta sẽ có:

Đặc biệt, nếu một quá trình $A \to B$ tạo ra $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, thì một quá trình khôi phục trạng thái ban đầu của toàn hệ phải tạo ra biến thiên trái dấu, vì $S$ là hàm trạng thái. Khi ấy ta sẽ có $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, cho thấy quá trình trở về này là bất khả thi. Mục 9 sẽ thiết lập các hệ quả còn lại và nhờ đó chứng minh toàn bộ đặc trưng đã nêu ở trên. Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học sẽ hoạt động theo cách ấy. Đại lượng $S$ được gọi là entropy. Sự không giảm của entropy tổng cộng là dạng phát biểu bằng entropy của nguyên lý thứ hai.

Khi đó, có hai con đường xây dựng lý thuyết. Con đường thứ nhất là tiên đề hóa trực tiếp sự tồn tại của entropy và nguyên lý tăng entropy, rồi dùng đại lượng này để đặc trưng các quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch. Cách tiếp cận bằng tiên đề này được phát triển đặc biệt đầy đủ trong sách của Callen ^[8]. Con đường thứ hai, gần với lịch sử hơn, xuất phát từ các động cơ nhiệt để đi đến các định lý Carnot và Clausius, rồi đến entropy. Đó là con đường ta sẽ theo ở đây.

4. Nguyên lý thứ hai: các phát biểu về khả năng thực hiện

Trong toàn bộ phần thảo luận về động cơ nhiệt sau đây, môi chất công tác là một hệ kín: nó không trao đổi vật chất với môi trường. Nó thực hiện một chu trình kín, tức là trở về trạng thái nhiệt động lực học ban đầu vào cuối mỗi chu trình. Vì vậy, biến thiên nội năng của nó trong một chu trình bằng không, $\Delta U=0$, dù nó có trao đổi nhiệt và công với môi trường.

Ta đã mở đầu bài học bằng nhận xét rằng nhiệt tự phát truyền từ nóng sang lạnh, chứ không bao giờ theo chiều ngược lại. Năm 1850, Clausius nâng nhận xét này thành một nguyên lý tổng quát hơn: không thể đặt giữa một nguồn nóng và một nguồn lạnh một hệ nhiệt động lực học mà tác dụng duy nhất là đảo ngược sự truyền nhiệt tự phát ấy.

Cụm từ tác dụng duy nhất là thiết yếu. Tủ lạnh quả thực truyền nhiệt từ lạnh sang nóng, nhưng để làm vậy nó phải nhận công từ môi trường. Không thể suy ra phát biểu này từ nguyên lý thứ nhất. Nó là một nguyên lý vật lý mới; ta sẽ chứng minh nó tương đương với sự tồn tại của entropy và các tính chất của entropy. Để xây dựng điều đó, ta cần một dạng phát biểu khác, do Kelvin đề xuất năm 1851 và sau đó được Planck làm rõ.

Ta đã gặp phát biểu này trong bài học đầu tiên. Chính nó cấm sự tồn tại của một máy điều hòa hoàn hảo, có thể làm mát căn hộ bằng cách lấy nhiệt từ căn hộ rồi biến đổi hoàn toàn năng lượng nhiệt ấy thành công hữu ích.

Hai phát biểu này liên hệ với nhau qua định lý sau.

Chứng minh.

Trước hết giả sử phát biểu Kelvin sai. Khi đó sẽ tồn tại một máy $\mathcal M$ lấy nhiệt lượng $Q_{\mathcal M}>0$ từ một nguồn nhiệt nóng trong một chu trình và cung cấp công $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Hãy dùng toàn bộ công này để vận hành một tủ lạnh thông thường $\mathcal M'$. Điều chỉnh hai máy sao cho $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Tủ lạnh lấy nhiệt lượng $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ từ nguồn lạnh và nhả cho nguồn nóng nhiệt lượng $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho chu trình của nó cho $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Khi ghép hai máy lại, công của chúng triệt tiêu nhau. Vì vậy, tổng nhiệt lượng mà tổ hợp nhận từ nguồn nóng bằng

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Tác dụng duy nhất của tổ hợp là lấy nhiệt từ nguồn lạnh và truyền cho nguồn nóng. Phát biểu Clausius bị vi phạm.

Ngược lại, giả sử phát biểu Clausius sai. Khi đó sẽ tồn tại một máy $\mathcal M'$ có thể lấy nhiệt lượng $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ từ nguồn lạnh và truyền cùng một lượng cho nguồn nóng mà không nhận công. Hãy ghép nó với một động cơ thông thường $\mathcal M$ hoạt động giữa cùng hai nguồn nhiệt. Điều chỉnh các máy sao cho nhiệt do động cơ nhả cho nguồn lạnh được $\mathcal M'$ lấy đi đúng bằng lượng đó:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Trao đổi ròng với nguồn lạnh bằng không. Nguyên lý thứ nhất khi đó cho thấy nhiệt lượng ròng lấy từ nguồn nóng có độ lớn bằng công do động cơ cung cấp. Như vậy, tổ hợp sẽ biến nhiệt lấy từ một nguồn nhiệt duy nhất thành công. Phát biểu Kelvin sẽ bị vi phạm.

□

Những phát biểu này sẽ cho phép ta thiết lập các định lý Carnot về hiệu suất của động cơ nhiệt, rồi bất đẳng thức Clausius, từ đó xây dựng entropy.

5. Các định lý Carnot

Trong bài học đầu tiên, ta đã giới thiệu nhiệt động lực học như một lý thuyết ra đời từ việc tìm kiếm những động cơ nhiệt hiệu quả hơn. Câu hỏi trung tâm khi ấy là liệu hiệu suất của một động cơ có một giới hạn cơ bản, độc lập với những khó khăn kỹ thuật cụ thể trong chế tạo, hay không. Bây giờ ta có thể trả lời chính xác câu hỏi này. Có thể bỏ qua các chứng minh sau trong lần đọc đầu: điều quan trọng hơn lúc đầu là hiểu chuỗi lập luận các định lý Carnot $\to$ bất đẳng thức Clausius $\to$ xây dựng entropy. Sau đó có thể quay lại các chứng minh.

Trước hết xét các máy hai nguồn nhiệt, chỉ hoạt động giữa hai nguồn nhiệt: nguồn nóng ở nhiệt độ $T_{\rm H}$ và nguồn lạnh ở nhiệt độ $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. Khi hoạt động như động cơ, máy nhận nhiệt lượng $Q_{\rm H}>0$ từ nguồn nóng và nhiệt lượng $Q_{\rm C}<0$ từ nguồn lạnh. Nói cách khác, nó nhả cho nguồn lạnh nhiệt lượng $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Nó cũng nhận công $W<0$, nghĩa là cung cấp cho môi trường công $\lvert W\rvert$. Nguyên lý thứ nhất đòi hỏi $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Để so sánh mức độ hiệu quả của các động cơ này, ta đưa vào hiệu suất của chúng.

5.1. Hiệu suất cực đại

Chứng minh.

Vì cả hai máy đều hoạt động như động cơ, hiệu suất của chúng dương nghiêm ngặt. Giả sử phản chứng rằng $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Cho $\mathcal M$ hoạt động như động cơ. Vì $\mathcal M'$ thuận nghịch cục bộ, ta có thể cho nó đi theo chu trình ngược: mọi trao đổi nhiệt và công khi đó đổi dấu nhưng giữ nguyên độ lớn. Vì vậy, máy $(\mathcal M')^{-1}$ nhận công để lấy nhiệt từ nguồn lạnh và nhả cho nguồn nóng: nó hoạt động như tủ lạnh. Điều chỉnh các máy sao cho công do $\mathcal M$ cung cấp được $(\mathcal M')^{-1}$ nhận đúng bằng lượng đó. Ký hiệu $\lvert W\rvert$ là độ lớn chung của các công này.

Máy $\mathcal M$ lấy từ nguồn nóng nhiệt lượng $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Khi hoạt động như động cơ, $\mathcal M'$ sẽ lấy $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ từ cùng nguồn nhiệt. Vì vậy, trong chu trình ngược, nó nhả cho nguồn này nhiệt lượng đại số $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. Giả thuyết về hiệu suất kéo theo $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Nói cách khác, với cùng công, động cơ $\mathcal M$, được giả sử hiệu quả hơn, lấy ít nhiệt từ nguồn nóng hơn lượng mà chu trình ngược của $\mathcal M'$ trả lại. Do đó nguồn nóng nhận một nhiệt lượng ròng. Công của hai máy triệt tiêu nhau và cả hai môi chất công tác trở lại trạng thái ban đầu. Theo bảo toàn năng lượng, nhiệt lượng mà nguồn nóng nhận được hoàn toàn lấy từ nguồn lạnh. Tác dụng duy nhất của tổ hợp sẽ là truyền nhiệt từ lạnh sang nóng mà không cần cung cấp công. Điều này mâu thuẫn với phát biểu Clausius.

Vậy giả thuyết ban đầu là bất khả thi và $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Bây giờ xét trường hợp bằng nhau: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Giữ nguyên cách ghép và cách điều chỉnh các máy, lần này các trao đổi công và nhiệt triệt tiêu nhau hoàn toàn. Điều đó có nghĩa là chu trình của $\mathcal M$ thuận nghịch toàn cục.

Để hiểu điều này, hãy hình dung hai thao tác được thực hiện nối tiếp. Đầu tiên cho $\mathcal M$ hoạt động như động cơ: nó trở về trạng thái ban đầu, nhưng hai nguồn nhiệt và nguồn công đã bị thay đổi. Tiếp theo, để $\mathcal M$ nghỉ và cho $\mathcal M'$ hoạt động theo chiều ngược, cung cấp cho nó công đã thu được trước đó. Thao tác thứ hai này xóa bỏ chính xác các thay đổi của hai nguồn nhiệt và nguồn công. Máy phụ trợ $\mathcal M'$ cũng trở về trạng thái ban đầu vì nó thực hiện một chu trình.

Sau hai thao tác, hệ $\mathcal M$ và toàn bộ môi trường của nó, kể cả máy phụ trợ, đều đã trở lại trạng thái ban đầu. Đó chính là sự trở về mà định nghĩa tính thuận nghịch toàn cục yêu cầu. Vì vậy, sự bằng nhau của hiệu suất kéo theo chu trình của $\mathcal M$ thuận nghịch toàn cục. Theo mệnh đề phản đảo, nếu chu trình này không thuận nghịch toàn cục thì trường hợp bằng nhau bị loại trừ và $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Tuy nhiên, lập luận này không chứng minh rằng chu trình của $\mathcal M$ thuận nghịch cục bộ. Ta đã xóa bỏ tác dụng của nó lên môi trường bằng một máy khác, mà không cho $\mathcal M$ đi ngược qua các trạng thái của chính nó. Với các định nghĩa dùng trong bài này, bất đẳng thức nghiêm vì vậy được thiết lập cho một chu trình không thuận nghịch toàn cục. Chỉ riêng việc một chu trình không thuận nghịch cục bộ chưa đủ, ở giai đoạn này, để kết luận rằng hiệu suất của nó nhỏ hơn nghiêm ngặt. □

Nhận xét: thang nhiệt độ tuyệt đối.

Định lý thứ hai làm cho tỷ số $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ của một máy thuận nghịch cục bộ trở thành phổ quát. Nhờ đó có thể định nghĩa một nhiệt độ tuyệt đối độc lập với môi chất công tác, chính là thang Kelvin (xem chi tiết ở Mục 11.1).

Để tính hiệu suất phổ quát, chỉ cần tính nó trong một trường hợp riêng.

5.2. Chu trình Carnot của khí lý tưởng

Chu trình này sử dụng khí lý tưởng và gồm hai quá trình đẳng nhiệt nối với nhau bằng hai quá trình đoạn nhiệt, tất cả đều thuận nghịch cục bộ. Ký hiệu $A$, $B$, $C$ và $D$ là bốn đỉnh của chu trình:

6. Bất đẳng thức Clausius

Các định lý Carnot đặt ra giới hạn cho hiệu suất của động cơ hai nguồn nhiệt; bây giờ ta sẽ suy ra từ đó một ràng buộc đối với các trao đổi nhiệt trong một chu trình, tức bất đẳng thức Clausius, rồi dùng nó để đưa vào entropy. Với một động cơ hai nguồn nhiệt bất kỳ, định lý Carnot thứ nhất cho

Từ đó suy ra

và vì $Q_{\rm C}<0$,

Đây là bất đẳng thức Clausius cho máy hai nguồn nhiệt. Nó có thể được mở rộng cho một số hữu hạn tùy ý các nguồn nhiệt:

Chứng minh được trình bày ở Mục 11.2.

7. Xây dựng entropy

Bây giờ giả sử nhiệt độ của môi trường trao đổi nhiệt với máy biến thiên liên tục trong chu trình. Ta lý tưởng hóa những trao đổi này bằng một họ liên tục các nguồn nhiệt và chấp nhận phép lấy giới hạn của kết quả đã thiết lập cho số hữu hạn nguồn nhiệt. Có thể chia chu trình thành các đoạn đủ nhỏ để mỗi trao đổi diễn ra ở nhiệt độ bên ngoài gần như không đổi. Trong giới hạn liên tục, tổng trở thành một tích phân trên toàn chu trình:

trong đó vòng tròn trên ký hiệu $\oint$ nhắc rằng hệ trở về trạng thái ban đầu. Nếu chu trình thuận nghịch cục bộ, hệ đi qua một dãy trạng thái cân bằng và ở mỗi thời điểm có một nhiệt độ $T$ chỉ khác nhiệt độ bên ngoài một lượng vô cùng nhỏ. Khi đó có thể đồng nhất $T = T_{\rm ext}$ và thu được, cho mọi chu trình thuận nghịch cục bộ:

Cần phân biệt rõ hai công thức này: công thức thứ nhất áp dụng cho một chu trình bất kỳ, với nhiệt lượng thực sự trao đổi $\delta Q$ và nhiệt độ bên ngoài $T_{\rm ext}$. Công thức thứ hai áp dụng cho một chu trình thuận nghịch cục bộ: $\delta Q_{\rm rev}$ chỉ nhiệt lượng trao đổi trên đường đi đó, còn $T$ là nhiệt độ của hệ, bằng $T_{\rm ext}$ trong giới hạn thuận nghịch.

Đẳng thức này đúng cho mọi chu trình thuận nghịch cục bộ. Hãy chứng minh rằng nó kéo theo tính độc lập với đường đi, từ đó cho phép định nghĩa một hàm trạng thái. Gọi $A$ và $B$ là hai trạng thái cân bằng của hệ, và $\mathcal C_1$, $\mathcal C_2$ là hai đường thuận nghịch cục bộ nối chúng. Đi theo $\mathcal C_1$, rồi theo $\mathcal C_2$ với chiều ngược lại, tạo thành một chu trình thuận nghịch cục bộ. Đẳng thức trước cho

Vậy tích phân của $\delta Q_{\rm rev}/T$ từ $A$ đến $B$ không phụ thuộc vào đường thuận nghịch cục bộ được chọn. Nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối. Do đó dạng vi phân $\delta Q_{\rm rev}/T$ là vi phân toàn phần trên miền đang xét: nó là vi phân của một hàm trạng thái mà ta gọi là entropy. Ta thu được:

Chỉ số “rev” dưới nhiệt lượng trao đổi $\delta Q_{\rm rev}$ có vai trò thiết yếu. Sẽ sai nếu viết $dS=\delta Q/T$ cho mọi nhiệt lượng mà một hệ bất kỳ nhận vào. Điều này chỉ đúng khi sự truyền nhiệt đó thuận nghịch.

8. Các tính chất của entropy

Đơn vị

Các phương trình trên xác định đơn vị của entropy: joule trên kelvin.

Tính cộng và tính quảng độ

Như đối với năng lượng trong Bài 4, ta xét các hệ vĩ mô có tương tác qua lại không đáng kể. Đây là một xấp xỉ tốt đối với các hệ có tương tác tầm ngắn. Trong khuôn khổ này, ta chấp nhận tính cộng sau.

Trong cùng khuôn khổ này, ta chấp nhận rằng entropy còn có tính quảng độ, theo nghĩa của Bài 3: nhân kích thước hệ với $\lambda$, trong cùng trạng thái được xác định bởi các đại lượng cường tính, sẽ nhân entropy với $\lambda$:

Đối với các hệ có tương tác tầm xa, tính cộng và tính quảng độ không còn được bảo đảm. Ta sẽ trở lại những điểm tinh tế này trong phần nâng cao của sách.

Entropy, năng lượng và nhiệt độ

Xét một hệ đơn giản, kín, có thành phần cố định và chỉ chịu công của lực áp suất. Vì vậy số hạt $N$ không đổi. Dọc theo một quá trình tựa tĩnh, nguyên lý thứ nhất được viết là

Nếu quá trình còn thuận nghịch cục bộ, ta thu được

tức là

Phương trình này được gọi là hệ thức cơ bản. Dù được suy ra cho một quá trình thuận nghịch cục bộ, nó đúng cho mọi quá trình vi phân nối hai trạng thái cân bằng, vì $S$ và $U$ là các hàm trạng thái. Ta sẽ nghiên cứu kỹ hệ thức này trong bài tiếp theo. Lúc này, theo tính chất của vi phân, ta ghi nhận rằng

Vậy nghịch đảo nhiệt độ đo mức biến thiên của entropy theo nội năng khi thể tích và lượng chất cố định. Trong phạm vi bài học này, ta xét các trạng thái có nhiệt độ tuyệt đối $T>0$. Hệ thức trên khi đó cho thấy entropy là hàm tăng theo $U$.

9. Dạng định lượng của nguyên lý thứ hai

Bây giờ ta đã có đủ công cụ để trình bày nguyên lý thứ hai dưới dạng entropy thông thường. Ta trình bày dưới dạng ba định lý liên tiếp; đây thực sự là các định lý, không phải các nguyên lý, vì ta đã chọn phát biểu Clausius làm nguyên lý.

Trong phần sau, cần nói rõ entropy đang xét thuộc về tập hợp nào. Ta ký hiệu $S_{\mathcal S}$ là entropy của hệ nghiên cứu và $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ là entropy của hệ cùng môi trường. Định lý thứ nhất xét một hệ cô lập. Định lý thứ hai xét tổ hợp cô lập $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Định lý thứ ba trở lại xét riêng hệ, là hệ kín nhưng có thể trao đổi năng lượng: entropy của nó có thể giảm dù entropy tổng cộng không giảm.

Để hiểu phạm vi của phát biểu này, nhắc lại rằng một hệ cô lập đã ở cân bằng không tự phát biến đổi. Phát biểu có đầy đủ ý nghĩa khi trạng thái đầu là một cân bằng có ràng buộc, chẳng hạn được duy trì bằng một vách ngăn sau đó bị tháo đi, không có trao đổi với môi trường. Hệ khi đó tiến tới một cân bằng mới có entropy lớn hơn hoặc bằng entropy ban đầu. Sự giãn nở Joule vào chân không là một ví dụ.

Chứng minh định lý này hữu ích vì nó chỉ ra cách dùng bất đẳng thức Clausius.

Nếu hệ nghiên cứu không cô lập, entropy của nó có thể giảm khi nó nhả nhiệt cho môi trường. Khi tính cả mọi vật và thiết bị tham gia quá trình, ta lại thu được một tổ hợp cô lập. Kết quả trên, kết hợp với tính cộng của entropy, khi đó cho dạng phát biểu đã nêu ở Mục 3:

Vậy một quá trình không thuận nghịch toàn cục làm tăng entropy tổng cộng. Để theo dõi cân bằng entropy của riêng hệ, bây giờ ta phân biệt hai phần đóng góp: entropy trao đổi với môi trường và entropy sinh ra. Ta định nghĩa:

Vì $T_{\rm ext}>0$, nhả nhiệt tương ứng với nhả entropy. Do đó entropy của hệ có thể giảm nếu nó nhả nhiều hơn lượng sinh ra, như cân bằng sau thể hiện.

Cách phân tách thành entropy trao đổi và entropy sinh ra này chính là cách Prigogine sử dụng trong bài diễn thuyết Nobel năm 1977 ^[4]. Bạn sẽ gặp lại nó trong các khóa học khác. Lưu ý rằng ở đây chỉ $dS$ là vi phân của một hàm trạng thái; các số hạng $\delta_{\rm e}S$ và $\delta_{\rm i}S$ phụ thuộc quá trình, nên là những vi phân không toàn phần, vì thế ta viết chúng với $\delta$ (Prigogine viết $d_{\rm e}S$ và $d_{\rm i}S$).

10. Entropy, chiều diễn biến và cân bằng

Nguyên lý thứ nhất đòi hỏi bảo toàn năng lượng; nguyên lý thứ hai xác định chiều của các diễn biến có thể xảy ra thông qua sự tăng entropy tổng cộng. Bây giờ hãy dùng cân bằng này để định lượng tính không thuận nghịch của sự giãn nở Joule và nghiên cứu chiều tự phát của trao đổi nhiệt hoặc cơ học. Ta vẫn xét các hệ kín, mỗi lần đều phân biệt hệ nghiên cứu với tổ hợp cô lập mà nguyên lý thứ hai áp dụng.

10.1. Tính một biến thiên entropy

Thủ thuật cơ bản của nhiệt động lực học như sau: vì $S$ là hàm trạng thái, biến thiên của nó giữa hai trạng thái cân bằng $A$ và $B$ của hệ không phụ thuộc vào quá trình thực sự diễn ra. Ngay cả khi quá trình này không thuận nghịch, ta vẫn có thể hình dung một đường thuận nghịch cục bộ nối cùng các trạng thái và tính

Nhiệt lượng $\delta Q_{\rm rev}$ thuộc về đường được chọn để tính toán. Nó không nhất thiết bằng nhiệt lượng thực sự trao đổi trong quá trình nghiên cứu. Sau khi tính $\Delta S$, ta có thể trở lại quá trình thực để xác định entropy trao đổi và entropy sinh ra.

10.2. Tính không thuận nghịch của sự giãn nở Joule

Hãy xem cách áp dụng phương pháp này cho sự giãn nở Joule vào chân không. Trong quá trình thực, khí lý tưởng chuyển từ thể tích $v$ đến thể tích $V>v$ mà không nhận nhiệt hay công. Nội năng không đổi, nên nhiệt độ cuối bằng nhiệt độ đầu. Để tính biến thiên entropy, hãy hình dung giữa cùng các trạng thái một sự giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch cục bộ. Nguyên lý thứ nhất cho

vì $dU=0$ đối với quá trình đẳng nhiệt của khí lý tưởng. Lấy tích phân $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ dọc theo đường này, ta thu được

Trong sự giãn nở thực, không có trao đổi năng lượng với môi trường. Theo sự lý tưởng hóa được chọn, bình không thay đổi và bản thân việc tháo vách ngăn không để lại thay đổi nào bên ngoài. Vì vậy ta có $\Delta S_{\rm ext}=0$, và cân bằng entropy của tổ hợp cô lập cho

Vậy sự giãn nở Joule—Gay-Lussac không thuận nghịch toàn cục. Sự tăng entropy tổng cộng cho thấy không có phương pháp nào có thể khôi phục khí và môi trường mà không để lại dấu vết ở nơi khác.

10.3. Tính không thuận nghịch của sự truyền nhiệt

Xét hai hệ kín $\mathcal S_1$ và $\mathcal S_2$, có thể tích cố định, được đặt tiếp xúc nhiệt. Chúng không nhất thiết là chất khí. Lập luận sau có tính tổng quát. Chúng không trao đổi vật chất hay công, nhưng có thể trao đổi nhiệt. Tổ hợp được giả sử cô lập. Một vách dẫn nhiệt kém làm các trao đổi đủ chậm để mỗi hệ luôn gần cân bằng nội tại. Khi đó mỗi hệ biến đổi tựa tĩnh và có nhiệt độ $T_i>0$ tại mọi thời điểm. Ta bỏ qua đóng góp của vách vào năng lượng và entropy.

Khi thể tích và lượng chất cố định, hệ thức cơ bản với $dV_i=0$ cho

Vì tổ hợp cô lập, nguyên lý thứ nhất và tính cộng của năng lượng đòi hỏi

Ký hiệu $\delta Q_i$ là nhiệt lượng đại số mà hệ $i$ nhận. Vì mỗi hệ không trao đổi công,

Vậy bảo toàn năng lượng cho

Ký hiệu $\delta Q_{1\to2}$ là nhiệt lượng truyền từ 1 sang 2, lấy dấu dương theo chiều này, ta có

Theo tính cộng của entropy, áp dụng nguyên lý thứ hai cho tổ hợp cô lập cho

Khi $T_1>T_2$, bất đẳng thức này đòi hỏi $\delta Q_{1\to2}\geq0$: do đó nhiệt truyền từ nóng sang lạnh. Nếu $T_1<T_2$, chiều bị đảo ngược và nhiệt vẫn truyền từ nóng sang lạnh. Như vậy ta thấy nguyên lý thứ hai quy định chiều của các trao đổi có thể xảy ra, phù hợp với kinh nghiệm thường ngày.

Khi $T_1\neq T_2$, mọi sự truyền nhiệt khác không theo chiều cho phép đều cho $dS_{\rm tot}>0$. Vì vậy sự truyền nhiệt tự phát từ nóng sang lạnh không thuận nghịch toàn cục, ngay cả khi mỗi phần biến đổi tựa tĩnh.

10.4. Entropy và cân bằng

Tiếp tục ví dụ trên. Nếu $T_1\neq T_2$, sự truyền nhiệt từ nóng sang lạnh làm tăng entropy tổng cộng. Vì vách dẫn nhiệt, sự truyền nhiệt tiếp diễn chừng nào còn chênh lệch nhiệt độ. Do đó cân bằng nhiệt đòi hỏi $T_1=T_2$.

Khi đó ta thấy $dS_{\rm tot}$ bằng không đối với mọi sự phân bố lại nhỏ của năng lượng giữa hai vật: entropy tổng cộng là dừng. Kết quả này gợi ra tiêu chí tổng quát mà ta sẽ chấp nhận: ở cân bằng, entropy của một tổ hợp cô lập là dừng đối với những biến thiên nội tại nhỏ được các ràng buộc cho phép. Nói cách khác, biến thiên bậc nhất của nó bằng không. Tiêu chí này cung cấp điều kiện cần của cân bằng; nó không chứng minh tính duy nhất, cũng không chứng minh mọi diễn biến đều hội tụ đến trạng thái ấy.

Để minh họa, xét một xi lanh cứng và cô lập chứa hai ngăn khí lý tưởng, ngăn cách bởi một vách di động, dẫn nhiệt và không cho vật chất đi qua. Vách chuyển động không ma sát và không chịu lực bổ sung nào. Ta bỏ qua năng lượng riêng của vách. Bảo toàn năng lượng tổng cộng cho $dU_2=-dU_1$, còn bảo toàn tổng thể tích đòi hỏi $dV_2=-dV_1$. Hệ thức cơ bản khi đó cho

Vách cho phép cả truyền nhiệt lẫn dịch chuyển: vì vậy có thể biến thiên độc lập sự phân bố lại năng lượng và thể tích để kiểm tra tính dừng. Ở đây ta so sánh các trạng thái lân cận, không mô tả chuyển động thực của vách. Tại cân bằng, biến thiên này phải bằng không với mọi biến thiên nói trên. Hai hệ số đều bằng không: ta được $T_1=T_2$, rồi $P_1/T_1=P_2/T_2$, tức là

Những điều kiện quen thuộc này cho thấy ích lợi của tiêu chí tính dừng, đồng thời cho thấy tầm quan trọng của các ràng buộc. Nếu vách vẫn di động nhưng trở thành cách nhiệt, nó ngăn truyền nhiệt trong khi vẫn cho phép trao đổi công: lúc này $dU_1$ và $dV_1$ không còn là các biến thiên độc lập. Vì vậy không thể cho hai hệ số bằng không riêng rẽ như trước. Cân bằng cơ học vẫn đòi hỏi $P_1=P_2$ theo cân bằng lực trên vách, nhưng điều kiện này không đủ để đòi hỏi $T_1=T_2$.

11. Tìm hiểu thêm

11.1. Nhiệt độ nhiệt động lực học

Việc Kelvin xây dựng thang nhiệt độ tuyệt đối dựa trên định lý Carnot thứ hai. Tạm ký hiệu $\vartheta$ là nhiệt độ thực nghiệm, tăng từ lạnh sang nóng. Đối với một máy hai nguồn nhiệt thuận nghịch cục bộ hoạt động giữa $\vartheta_1>\vartheta_2$, ký hiệu $q_1>0$ là nhiệt lượng lấy từ nguồn nóng và $q_2>0$ là nhiệt lượng nhả cho nguồn lạnh. Tỷ số

không phụ thuộc vào môi chất hay chu trình, vì theo định lý này hiệu suất $1-q_2/q_1$ là phổ quát. Nhưng tính phổ quát ấy chưa đủ để viết $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ dưới dạng tỷ số $T_2/T_1$: cần kiểm tra rằng việc so sánh các nguồn nhiệt vẫn nhất quán khi thông qua một nguồn nhiệt trung gian.

Xét ba nguồn nhiệt với $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Ghép hai máy thuận nghịch cục bộ, một máy giữa các nguồn 1 và 2, máy kia giữa 2 và 3. Điều chỉnh sao cho nhiệt lượng máy thứ nhất nhả cho nguồn 2 được máy thứ hai lấy đi đúng bằng lượng đó. Khi đó nguồn trung gian không bị thay đổi. Tổ hợp tạo thành một máy thuận nghịch cục bộ giữa 1 và 3: ta có thể đảo chiều cả hai chu trình và mọi trao đổi của chúng. Vì vậy tính phổ quát của hiệu suất đòi hỏi

Đảo chiều chu trình, ta được $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Đặt $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ và chọn một nguồn nhiệt tham chiếu $\vartheta_0$, gán cho nó nhiệt độ $T_0>0$. Khi đó định nghĩa

Như vậy, mỗi nhiệt độ được xác định bằng cách so sánh với cùng một tham chiếu. Để biểu diễn tỷ số $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ trên thang này, áp dụng quy tắc hợp thành:

Từ đó suy ra

tức là

Như vậy, không cần dùng khí lý tưởng, ta thu lại

trong đó thang $T$ được xây dựng qua hiệu suất lý tưởng của các máy thuận nghịch chính là thang Kelvin.

11.2. Chứng minh bất đẳng thức Clausius

Ở đây ta chứng minh bất đẳng thức Clausius được phát biểu trong Định lý 5.

Chứng minh.

Mọi trao đổi công đều diễn ra với cùng một nguồn lý tưởng (không tiêu tán), chẳng hạn một vật nặng chỉ thay đổi độ cao. Chọn một nhiệt độ tham chiếu $T_0>0$. Với mỗi nguồn nhiệt $T_k$, ghép một máy hai nguồn nhiệt thuận nghịch cục bộ $\mathcal M'_k$ hoạt động giữa $T_k$ và $T_0$. Máy này được điều chỉnh để bù chính xác sự thay đổi của nguồn nhiệt $T_k$ do máy ban đầu gây ra. Vì vậy, nhiệt lượng đại số mà nó nhận từ nguồn này bằng $$Q'_k=-Q_k.$$

Hệ thức thu được cho một máy thuận nghịch cho²

Note 2 : Khi hoạt động như động cơ giữa $T_1>T_2$, Phương trình (3) cho $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, tức $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ vì $Q_1>0$ và $Q_2<0$. Đảo chiều chu trình làm hai nhiệt lượng đổi dấu và giữ nguyên đẳng thức này; đổi các chỉ số cho nhau cũng giữ nguyên nó. Vì vậy hệ thức đúng cho cả hai chiều hoạt động, bất kể thứ tự nhiệt độ. Để tránh trường hợp nhiệt độ bằng nhau, chọn $T_0$ khác tất cả $T_k$, điều luôn có thể làm được với số hữu hạn nguồn nhiệt.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

suy ra

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Mỗi máy phụ trợ cũng trao đổi một công

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Chiều hoạt động của nó phụ thuộc vào dấu của $Q_k$ và $T_k-T_0$. Vì vậy không cần $T_0$ nóng hơn hoặc lạnh hơn tất cả các nguồn nhiệt.

Sau khi ghép tất cả các máy, trao đổi với từng nguồn nhiệt $T_k$ triệt tiêu. Trao đổi nhiệt duy nhất chưa được bù là trao đổi với $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Máy tổng hợp hoạt động tuần hoàn. Vì vậy nguyên lý thứ nhất đòi hỏi

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Nếu $Q_0$ dương, máy tổng hợp sẽ lấy nhiệt từ một nguồn nhiệt duy nhất và biến đổi hoàn toàn thành công. Phát biểu Kelvin cấm điều đó. Do vậy phải có $Q_0\leq0$. Vì $T_0>0$, ta thu được bất đẳng thức đã nêu.

Nếu chu trình thuận nghịch cục bộ, nó có thể được thực hiện theo chiều ngược và mọi trao đổi đều đổi dấu. Áp dụng bất đẳng thức Clausius cho cả hai chiều cho

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Vì vậy tổng bằng không.

Ngược lại, nếu tổng bằng không, các máy phụ trợ khôi phục mọi nguồn nhiệt mà không làm thay đổi nguồn nhiệt $T_0$ và không tạo ra công ròng. Vì vậy nguồn công cũng trở về trạng thái ban đầu: vật nặng trở lại độ cao xuất phát. Do bản thân các máy phụ trợ thực hiện chu trình, chúng tạo ra một quá trình trở về xóa bỏ các thay đổi bên ngoài do máy ban đầu gây ra. Khi đó chu trình thuận nghịch toàn cục. Vậy dấu bằng ở đây đặc trưng tính thuận nghịch toàn cục, mà tự nó không chứng minh tính thuận nghịch cục bộ của đường đi ban đầu. □

11.3. Cách nhìn thống kê về sự giãn nở tự do

Trong Bài 4, ta đã phân biệt trạng thái vĩ mô, được mô tả bằng một vài đại lượng nhiệt động lực học, với các trạng thái vi mô, xác định vị trí và vận tốc của các hạt. Cùng một trạng thái vĩ mô tương thích với một số lượng vô cùng lớn trạng thái vi mô, không thể phân biệt ở thang quan sát của chúng ta. Sự phân biệt này cho phép giải thích tính không thuận nghịch của sự giãn nở tự do.

Hình dung một khí lý tưởng gồm $N$ hạt, ban đầu bị giữ trong nửa trái của một bình cô lập, còn nửa phải là chân không. Sau khi tháo vách ngăn, mỗi hạt có thể đi vào một thể tích lớn gấp đôi. Vì vậy, số cấu hình không gian có thể đạt được tăng gấp $2$ đối với mỗi hạt, tức gấp $2^N$ đối với toàn bộ khí. Khi đó, các cấu hình có hạt phân bố giữa hai nửa nhiều hơn rất nhiều so với các cấu hình có mọi hạt đều ở bên trái.

Trong nhiệt động lực học, ta tính biến thiên entropy bằng một đường thuận nghịch cục bộ giữa các trạng thái cân bằng đang xét. Vật lý thống kê cho phép xác định entropy của một trạng thái cân bằng bằng cách đếm các trạng thái vi mô. Công thức Boltzmann liên hệ entropy với số trạng thái vi mô tương thích với trạng thái vĩ mô:

Ở đây, $\Omega$ biểu thị số lượng các trạng thái vi mô ấy, được đếm theo cùng một quy ước, và $k_{\rm B}$ là hằng số Boltzmann, có đơn vị joule trên kelvin. Trong ví dụ này, năng lượng của khí không đổi, còn việc tăng gấp đôi thể tích làm $\Omega$ tăng gấp $2^N$. Vì vậy độ tăng entropy bằng

vì $Nk_{\rm B}=nR$, trong đó $n$ là lượng chất của khí. Ta thu lại kết quả nhiệt động lực học cho sự giãn nở từ $v$ đến $V=2v$.

Cách nhìn thống kê này giúp hiểu vì sao việc tất cả các hạt tự phát trở lại nửa trái, vốn bị nhiệt động lực học loại trừ, không phải là tuyệt đối bất khả thi. Ở cân bằng, mỗi hạt có xác suất $1/2$ nằm trong nửa này. Giả sử vị trí các hạt độc lập, xác suất tất cả đều nằm ở đó tại một thời điểm cho trước bằng

Với số hạt ở quy mô vĩ mô, xác suất này nhỏ đến mức khó hình dung, và coi nó bằng không trong thực hành là đúng đắn. Như vậy vật lý thống kê cho thấy tính không thuận nghịch không phải là một hiện tượng tuyệt đối: nó có bản chất xác suất.

11.4. Nghịch lý về tính thuận nghịch vi mô

Làm thế nào một diễn biến không thuận nghịch có thể bắt nguồn từ các định luật vi mô thuận nghịch? Nhắc lại rằng các định luật cơ học cổ điển thuận nghịch theo thời gian. Đó là nghịch lý Loschmidt: với mỗi diễn biến có entropy tăng, các định luật này gắn một diễn biến ngược có entropy giảm. Vì vậy cần hiểu tại sao hai chiều diễn biến đều có thể xảy ra ở thang vi mô nhưng không được quan sát với tần suất như nhau ở thang của chúng ta.

Mô tả vĩ mô của hệ chỉ giữ lại một phần thông tin vi mô. Nếu có thể đảo ngược chính xác mọi vận tốc sau một sự giãn nở, hệ sẽ đi ngược lại diễn biến của nó. Nhưng lắp lại vách ngăn hay đảo chiều áp suất ngoài không thực hiện thao tác này. Những hành động đó chỉ kiểm soát một số ít biến vĩ mô và để nguyên những chi tiết vi mô mà thông tin đã phân tán vào.

Nhận xét này giải thích vì sao tính thuận nghịch của các định luật vi mô không làm các quá trình vĩ mô trở nên thuận nghịch. Entropy Boltzmann mô tả trạng thái vĩ mô mà hệ thuộc về. Ngược lại, một mô tả vi mô chính xác lưu giữ nhiều thông tin hơn hẳn các biến nhiệt động lực học. Trong sự giãn nở tự do, khí ban đầu được chuẩn bị ở trạng thái entropy thấp, và diễn biến của nó rất có khả năng dẫn đến một trạng thái entropy cao hơn. Sự trở về đòi hỏi những tương quan vi mô rất đặc biệt, mà việc đảo ngược chính xác các vận tốc sẽ tạo ra.

12. Tài liệu tham khảo