Khí lý tưởng: độ biến thiên entropy

Câu 1. Chọn một đường thuận nghịch giữa hai trạng thái. Công khí nhận là $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Nguyên lý thứ nhất cho

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Với $n$ mol, $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ và $P=nRT/V$. Thay các biểu thức này rồi chia cho $T$, ta được

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Có thể thay đổi nhiệt độ ở thể tích không đổi trước, rồi thay đổi thể tích ở nhiệt độ không đổi. Cộng hai tích phân cho

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

Entropy là hàm trạng thái: kết quả chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối. Vì vậy, nó cũng đúng cho quá trình thực không thuận nghịch nối hai trạng thái đó, dù không thể viết $\mathrm dS=\delta Q/T$ dọc theo quá trình ấy.

Câu 2. Khi lượng chất cố định, từ $V=nRT/P$ suy ra

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Thay vào kết quả câu 1 và nhóm các số hạng nhiệt độ, ta được

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Đã dùng hệ thức Mayer dưới dạng $c_V+R=c_P$. Tương tự, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, do đó

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Câu 3. Đặt $\Delta S=0$ và chia cho $nc_V$, ta được

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Với $\gamma=c_P/c_V$, $R/c_V=\gamma-1$ và các tính chất của logarit, ta có

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

Đối số của logarit bằng 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, tức $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Thay $T$ bằng $PV/(nR)$ cũng cho $PV^\gamma=\mathrm{const}$. Trong quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$ nên $\mathrm dS=0$ ở mỗi bước: quá trình là đẳng entropy.

Câu 4. Với một mol, $nc_V=3R/2$ và $nR=R$. Trong (a), $T_F/T_I=1$ và $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Trong (b), $T_F/T_I=600/300=2$ và $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Với hai quá trình nối tiếp, các độ biến thiên cộng lại: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Các giá trị số dùng $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.