Entropy của một khí: khi nhiệt dung phụ thuộc $T$

Câu 1. Nhiệt dung đã cho là mol: với $n$ mol, nhiệt dung toàn phần bằng $nc_V(T)$. Vì $U$ chỉ phụ thuộc $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Tích phân từ $T_{\mathrm{ref}}$ tới $T$, ký hiệu biến tích phân là $\tau$:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Cộng $U_{\mathrm{ref}}$, được $U(T)$. Khi tính $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, các số hạng tham chiếu triệt tiêu:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Không thể viết $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: nhiệt dung thay đổi trong quá trình đun nên phải nằm trong tích phân.

Câu 2. Trên biến đổi thuận nghịch cục bộ, công nhận bằng $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Nguyên lý thứ nhất cho

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Thay $\mathrm dU$ bằng kết quả trước và $P$ bằng $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Tính thuận nghịch cục bộ cho phép viết $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Chia từng số hạng cho $T$, thu được

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Câu 3. Chọn đường thuận nghịch từ $(T_i,V_i)$ tới $(T_f,V_i)$ ở thể tích không đổi, rồi từ $(T_f,V_i)$ tới $(T_f,V_f)$ ở nhiệt độ không đổi. Bước đầu có $\mathrm dV=0$; bước sau có $\mathrm dT=0$. Cộng hai độ biến thiên entropy,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Dùng $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, thu được

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Entropy là hàm trạng thái: độ biến thiên chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối. Đường thuận nghịch dùng để tính độ biến thiên này, nhưng kết quả cũng đúng cho quá trình thực không thuận nghịch giữa cùng hai trạng thái.

Câu 4. Thể tích không đổi nên khí không nhận công. Nguyên lý thứ nhất và câu 1 cho

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Toàn hệ khí và nguồn cô lập nên $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Không có công nên $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Với khí, $V_f=V_i$ làm số hạng thể tích ở câu 3 bằng không:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Nguồn giữ ở $T_f$, do đó

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Toàn hệ cô lập không trao đổi entropy với phần còn lại của Vũ trụ: entropy sinh ra là tổng hai độ biến thiên,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Để xét dấu, trở lại biểu thức tích phân của hai số hạng:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Các cận giống nhau nên có thể trừ các hàm dưới dấu tích phân:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Thật vậy, $A+BT>0$ và $1/T-1/T_f>0$ với $T_i\leq T<T_f$. Tích phân vì thế dương nghiêm ngặt khi $T_f>T_i$: đun nóng bằng tiếp xúc với nguồn này là không thuận nghịch.