Ứng dụng cho khí lý tưởng

Cho đến đây, nguyên lý thứ nhất đã được phát biểu mà không cần giả định một mô hình cụ thể cho hệ. Đối với một hệ kín có động năng và thế năng vĩ mô không thay đổi, nguyên lý này được viết dưới dạng

$$\Delta U=Q+W.$$

Tuy nhiên, chỉ riêng hệ thức này chưa đủ để tính $\Delta U$, cũng như định luật II Newton không thể dự đoán diễn biến của một hệ khi chưa biết các lực tác dụng lên nó. Vì vậy, ta còn phải đặc trưng hệ đang xét; bây giờ ta sẽ thực hiện điều đó cho khí lý tưởng.

1. Các phương trình trạng thái của khí lý tưởng

Phương trình trạng thái thứ nhất của khí lý tưởng là

Như đã thấy trong Bài 2, hệ thức này là kết quả của một lịch sử lâu dài các nghiên cứu thực nghiệm. Bản thân nó không cung cấp thông tin nào về nội năng của khí. Muốn xác định nội năng, cần có những thí nghiệm khác. Phần tiếp theo, có thể bỏ qua trong lần đọc đầu tiên, trình bày phương pháp thực nghiệm dẫn đến công thức then chốt còn lại của khí lý tưởng:

trong đó $c_V$ là một hằng số sẽ được bàn lại, còn $U_0(n)$ là một số hạng tham chiếu không phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngay từ lúc này, cần lưu ý rằng hình thức luận nhiệt động lực học không cho phép suy ra các phương trình trạng thái này. Trái lại, vật lý thống kê sẽ cho phép ta thu lại chúng từ một mô hình vi mô.

1.1. Sự giãn nở Joule-Gay-Lussac

Thí nghiệm then chốt là quan sát sự giãn nở của một chất khí vào chân không. Trong thực tế, người ta dùng một chất khí đủ loãng để giảm tương tác giữa các phân tử và nhờ đó tiến gần đến mô hình khí lý tưởng. Một bình cứng, cách nhiệt được chia thành hai ngăn. Ngăn thứ nhất chứa khí ở trạng thái cân bằng, còn ngăn thứ hai là chân không. Người ta tháo vách ngăn giữa hai ngăn, chờ hệ đạt đến trạng thái cân bằng mới, rồi xác định trạng thái đó bằng thực nghiệm.

Gay-Lussac là người đầu tiên tiến hành loại thí nghiệm này vào đầu thế kỷ XIX^e; về sau, khoảng năm 1845, Joule đã thực hiện lại chúng. Kết quả thực nghiệm quan trọng là không quan sát thấy sự thay đổi nhiệt độ của khí giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối. Trên thực tế, đối với khí thực vẫn còn một biến thiên nhỏ, có thể dương hoặc âm tùy theo chất khí và điều kiện; nhưng biến thiên này tiến về không khi mật độ giảm. Vì vậy, trong mô hình lý tưởng, ta đi đến giả định rằng chính xác $T_B=T_A$.

Để giải thích kết quả này, hãy xét hệ quả của nguyên lý thứ nhất. Khí lan vào chân không nên áp suất ngoài bằng không và do đó $W=0$. Mặt khác, thành của hệ được cách nhiệt nên $Q=0$. Khi đó, nguyên lý thứ nhất đòi hỏi

$$\Delta U=0.$$

Tạm thời giả sử nội năng có thể được viết dưới dạng $U=U(T,V,n)$; việc lựa chọn các biến này sẽ được giải thích sau khi thiết lập nguyên lý thứ hai. Vì hệ kín nên $n$ được giữ cố định. Khi lặp lại thí nghiệm với các thể tích đầu và cuối khác nhau, ta thấy rằng ở nhiệt độ cố định (vì $T_B=T_A$), nội năng không thay đổi khi thể tích thay đổi ($\Delta U=0$). Do đó,

Tính chất này chính là định luật Joule: nội năng của khí lý tưởng không phụ thuộc vào thể tích. Thí nghiệm này chưa cho biết dạng của hàm $U(T,n)$.

1.2. Nội năng của khí lý tưởng

Để tìm dạng của $U$, ta xét một thí nghiệm thứ hai. Một lượng khí đã biết được đun nóng trong một bình cứng. Ở thể tích không đổi, công của lực áp suất bằng không; vì vậy năng lượng $Q$ truyền cho khí bằng độ biến thiên nội năng của nó. Bằng cách cung cấp những lượng năng lượng nhỏ và đo độ tăng nhiệt độ tương ứng, ta xác định bằng thực nghiệm nhiệt dung mol đẳng tích

Về nguyên tắc, nhiệt dung này phụ thuộc vào nhiệt độ. Phép đo trực tiếp khá khó vì nhiệt dung của khí nhỏ so với nhiệt dung của bình chứa và nhiệt lượng kế. Tuy vậy, phép đo vẫn khả thi, và thậm chí có thể chỉ ra rằng đối với khí loãng, $c_V(T)$ gần như không đổi. Nếu coi nó hoàn toàn không đổi, ta có thể tích phân hệ thức trên và thu được

Với lượng chất cố định, phép tích phân cho

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

trong đó số hạng tham chiếu $U_0(n)$ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Với lượng chất cố định, ta có thể chọn gốc nội năng sao cho $U_0(n)=0$, vì chỉ các biến thiên của $U$ mới tham gia. Khi đó ta thu lại $U=n c_V T$. Ở những nhiệt độ thông thường, phép đo cho $c_V\simeq 3R/2$ đối với khí đơn nguyên tử như heli loãng, và $c_V\simeq 5R/2$ đối với nhiều khí lưỡng nguyên tử, với $R$ là hằng số khí lý tưởng. Ta sẽ trở lại với các giá trị của $c_V$ ở phần sau.

2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho khí lý tưởng

Bây giờ ta có thể xác định các biến thiên nội năng cũng như công và nhiệt trao đổi trong những quá trình thông dụng của khí lý tưởng. Ta giới hạn ở một hệ kín, không có biến thiên động năng hay thế năng vĩ mô, và công duy nhất là công của lực áp suất. Các kết quả của Bài 4 cho

Trong các phép tính sau, ta còn giả sử quá trình là chuẩn tĩnh: khi đó hệ đi theo một đường trên mặt các trạng thái cân bằng. Trong phần tiếp theo, ta cũng sẽ giả sử rằng có thể đồng nhất áp suất ngoài $P_{\mathrm{ext}}$ với áp suất $P$ của khí. Giả thiết này có ý nghĩa quyết định: trong một quá trình đột ngột, áp suất của khí có thể không đồng đều và việc thay $P_{\mathrm{ext}}$ bằng $P$ là không đúng. Ta sẽ trở lại với giả thiết này khi nghiên cứu nguyên lý thứ hai và các quá trình gọi là thuận nghịch hoặc không thuận nghịch.

2.1. Quá trình đẳng tích

Trong một quá trình đẳng tích, $dV=0$. Vì vậy, công của lực áp suất bằng không: $W=0$. Nguyên lý thứ nhất khi đó cho

Khi khí nhận nhiệt ($Q>0$), nhiệt độ của nó tăng, và ngược lại. Về cơ bản, đây là điều xảy ra khi ta đun nóng không khí trong một lò (nếu coi lò là hệ kín, mặc dù nó không hoàn toàn kín).

2.2. Quá trình đẳng nhiệt

Nếu nhiệt độ không đổi $T=T_0$, ta có $\Delta U=0$ vì $U$ chỉ phụ thuộc vào $T$. Do đó $Q=-W$. Với $P=\frac{nRT_0}{V}$, công mà khí nhận là

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

từ đó suy ra

Trong một quá trình giãn nở, $V_B>V_A$ nên $W<0$: khí sinh công và nhận cùng một lượng năng lượng dưới dạng nhiệt ($Q = - W >0$). Giai đoạn giãn nở đẳng nhiệt này thường được sử dụng trong các chu trình sinh công lý tưởng. Trong quá trình nén, các dấu đổi ngược lại.

2.3. Quá trình đẳng áp

Ở áp suất không đổi $P=P_0$, công mà khí nhận là

Theo một cách khác, phương trình trạng thái $PV=nRT$ cho $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, và do đó cũng có $W=-nR\Delta T$. Vì $Q=\Delta U-W$, ta thu được

Biểu thức này dẫn một cách tự nhiên đến việc đưa vào nhiệt dung mol đẳng áp, ký hiệu là $c_P$, thông qua $Q=nc_P\Delta T$ trong một quá trình đẳng áp. Đối với khí lý tưởng,

đây là một hệ thức mà ta sẽ gặp lại ở phần sau (hệ thức Mayer). Ta cũng đưa vào tỉ số

gọi là chỉ số đoạn nhiệt của khí. Hệ thức Mayer cho thấy $\gamma >1$. Đối với khí đơn nguyên tử, với $c_V=3R/2$, ta tìm được $c_P=5R/2$ và $\gamma=5/3$. Đối với khí lưỡng nguyên tử, với $c_V=5R/2$, ta có $c_P=7R/2$ và $\gamma=7/5$. Vì $c_P=c_V+R$, có thể đảo các hệ thức này để thu được

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

thường rất hữu ích trong tính toán.

Trong Bài 8, ta sẽ nghiên cứu một cách hệ thống hơn các nhiệt dung $c_V$ và $c_P$, định nghĩa tổng quát và ý nghĩa của chúng. Hiện tại, chỉ cần nhớ rằng với cùng một lượng khí, việc nâng nhiệt độ của nó lên cùng một giá trị ở áp suất không đổi đòi hỏi nhiều năng lượng hơn so với ở thể tích không đổi: trong trường hợp thứ nhất, một phần năng lượng nhận được được trả lại cho môi trường dưới dạng công khi khí tất yếu giãn nở.

2.4. Quá trình đoạn nhiệt

Bây giờ xét một quá trình đoạn nhiệt, trong đó $Q=0$. Khác với các trường hợp trước, không thể suy ra ngay các biểu thức của $\Delta U$ và $W$ giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối, vì ta có $\Delta U=W$, nhưng công được viết dưới dạng

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

và quy luật biến thiên của áp suất $P$ theo thể tích vẫn chưa được xác định. Để làm điều này, ta phải trở lại dạng vi phân của nguyên lý thứ nhất, liên hệ các biến thiên vô cùng nhỏ của $U$, $P$ và $V$ dọc theo quá trình. Phép suy dẫn sau đây là một bài tập hết sức kinh điển, thường được yêu cầu dưới dạng “hãy suy ra các định luật Laplace của khí lý tưởng từ nguyên lý thứ nhất”. Rất nên tự làm lại đầy đủ các phép tính dưới đây.

Vì $\delta Q=0$, nguyên lý thứ nhất cho

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Đối với khí lý tưởng đang xét, $dU=n c_V\,dT$. Do đó, $n c_V\,dT=-P\,dV$. Sử dụng $PV=nRT$, tức là $P=nRT/V$, và rút gọn $n$, ta thu được phương trình vi phân

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Phương trình này được tích phân trực tiếp:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Chia cho $c_V$ và lưu ý rằng

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Ta thu được

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

hay

Thay lại $PV=nRT$ vào hệ thức này, ta có thể thu được hai dạng tương đương khác. Ba định luật Laplace, tương đương với nhau, được viết như sau:

Trong thực tế, ta sẽ sử dụng dạng này hay dạng kia tùy theo dữ kiện của bài toán. Công có thể được tính theo nhiều cách. Cách trực tiếp nhất là dùng nguyên lý thứ nhất: vì $Q=0$, ta có $W=\Delta U$, do đó

Biểu thức này hữu ích nếu biết nhiệt độ đầu và cuối. Ta cũng có thể tìm lại công bằng cách lấy tích phân trực tiếp lực áp suất. Thật vậy, định luật Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$ cho phép viết dọc theo quá trình $P=K/V^\gamma$, trong đó $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Khi đó,

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Biểu thức này hữu ích nếu biết thể tích đầu và cuối. Ta cũng lưu ý rằng $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ và $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, từ đó còn có

Tất cả các biểu thức này đều tương đương. Trong một quá trình giãn nở đoạn nhiệt, khí sinh công: $W<0$. Nội năng của nó giảm và nhiệt độ hạ xuống. Ngược lại, nén đoạn nhiệt làm nhiệt độ tăng.

3. Đồ thị Clapeyron

Để hình dung các quá trình của khí, việc biểu diễn trên mặt phẳng $(P,V)$ là rất hữu ích; mỗi điểm trên đó tương ứng với một trạng thái cân bằng, được xác định bởi thể tích $V$ trên trục hoành và áp suất $P$ trên trục tung. Cách biểu diễn này được gọi là đồ thị Clapeyron.

Tại mỗi điểm, nhiệt độ được xác định bởi phương trình trạng thái $PV=nRT$. Vì ta luôn xét một hệ kín nên $n$ không đổi và thường được cho trong đề bài. Một điểm quan trọng là $T$ tỉ lệ với tích $PV$: do đó, nhiệt độ càng cao khi điểm nằm trong vùng của đồ thị mà tích này càng lớn, nói chung là về phía trên và bên phải.

Theo các giả thiết đã nêu ở trên, một quá trình của khí được biểu diễn bằng một đường cong nối trạng thái đầu $A$ với trạng thái cuối $B$. Như vậy, đồ thị Clapeyron cung cấp một biểu diễn hình học rất thuận tiện cho các quá trình đã nghiên cứu ở trên.

3.1. Biểu diễn các quá trình thông dụng

Bốn quá trình gặp ở trên có dạng đặc biệt đơn giản trong mặt phẳng $(P,V)$.

Một quá trình đẳng tích, $V=V_0$, được biểu diễn bằng một đoạn thẳng đứng, còn một quá trình đẳng áp, $P=P_0$, được biểu diễn bằng một đoạn thẳng ngang.

Đối với một quá trình đẳng nhiệt, phương trình trạng thái cho $P(V)=nRT_0/V$: do đó đường cong là một nhánh hyperbol.

Cuối cùng, một quá trình đoạn nhiệt tuân theo định luật Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$, tức là $P=K/V^\gamma$. Vì $\gamma>1$, áp suất giảm theo thể tích nhanh hơn dọc theo đường đoạn nhiệt so với dọc theo đường đẳng nhiệt. Có thể thấy trực tiếp điều này bằng cách so sánh tại cùng một điểm các độ dốc

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

Vì vậy, đường đoạn nhiệt “dốc” hơn đường đẳng nhiệt.

3.2. Hai đường đi giữa cùng hai trạng thái

Đồ thị Clapeyron cho phép ta hình dung cụ thể một tính chất cơ bản đã được thiết lập trong bài trước: $U$ là một hàm trạng thái, trong khi $Q$ và $W$ phụ thuộc vào quá trình được thực hiện.

Ví dụ, xét hai trạng thái

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

Phương trình khí lý tưởng cho $T_A=T_B=T_0$, với $T_0=P_0V_0/(nR)$. Vì nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

bất kể quá trình nào nối $A$ với $B$. Bây giờ hãy so sánh hai đường đi được biểu diễn trên Hình 2.

Đối với đường thứ nhất $\mathcal P_1$, là một quá trình giãn nở đẳng nhiệt trực tiếp, ta có

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Vì $\Delta U=0$, suy ra $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Đối với đường thứ hai $\mathcal P_2$, trước tiên thực hiện quá trình đẳng áp $A\to C$, rồi đến quá trình đẳng tích $C\to B$. Công mà khí nhận trên nhánh thứ nhất là $W_{AC}=-P_0V_0$, trong khi $W_{CB}=0$. Do đó,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Cuối cùng, ta tìm được

Hai đường có cùng các điểm đầu và cuối, nên có cùng độ biến thiên nội năng, nhưng dẫn đến các công khác nhau và, theo nguyên lý thứ nhất, các lượng nhiệt truyền khác nhau.

3.3. Công là diện tích dưới đường cong

Sự phụ thuộc của công vào đường đi có một cách diễn giải hình học trực tiếp. Đối với một quá trình chuẩn tĩnh được biểu diễn trên đồ thị Clapeyron, công mà khí nhận là

Tích phân $\int_A^B P\,dV$ biểu diễn diện tích đại số nằm dưới đường cong mô tả quá trình. Theo quy ước dấu của ta, công mà khí nhận bằng giá trị đối của diện tích này.

Ở đây cần đặc biệt nhớ rằng thứ tự của các cận xác định dấu của tích phân. Trong một quá trình giãn nở từ $A$ đến $B$, với $V_B>V_A$, ta có

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

khí sinh công cho môi trường. Trong quá trình nén ngược lại, các cận được đổi chỗ và

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

khí nhận công. Vì vậy, bắt buộc phải dùng mũi tên để chỉ chiều đi trên mọi đường cong vẽ trong đồ thị Clapeyron.

Cách diễn giải này cũng giải thích rất đơn giản vì sao hai đường đi trong Hình 2 dẫn đến các công khác nhau: diện tích dưới hai đường cong không giống nhau.

3.4. Chu trình sinh công và chu trình làm lạnh

Trong một quá trình tuần hoàn, hệ trở về trạng thái đầu. Vì vậy, chu trình được biểu diễn bằng một đường cong kín trong đồ thị Clapeyron.

Vì $U$ là một hàm trạng thái, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Do đó, nguyên lý thứ nhất đòi hỏi $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Mặt khác,

Cách diễn giải hình học ở trên khi đó có dạng đặc biệt đơn giản: giá trị tuyệt đối của công bằng diện tích được chu trình bao kín. Để thấy điều này, xét một chu trình gồm nhánh trên $P_+(V)$ đi từ $V_1$ đến $V_2$, với $V_1<V_2$, rồi một nhánh dưới $P_-(V)$ đi theo chiều ngược lại, như trên Hình 4. Ta có

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Đó là diện tích dưới nhánh trên trừ đi diện tích dưới nhánh dưới, nói cách khác là diện tích được chu trình bao kín. Đối với chiều đi theo kim đồng hồ đang xét, tích phân này dương và do đó công mà hệ nhận là âm.

Đối với một chu trình sinh công, nguyên lý thứ nhất đòi hỏi $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: trên toàn bộ chu trình, khí nhận một lượng nhiệt ròng bằng với công mà nó sinh ra cho môi trường.