Cấu trúc toán học: các hệ thức cơ bản

Bài trước đã giới thiệu entropy và nguyên lý thứ hai, từ đó chúng ta suy ra hệ thức cơ bản $dU=T\,dS-P\,dV$ cho hệ kín. Bây giờ, chúng ta sẽ tìm hiểu hệ thức này cho biết điều gì về các biến mô tả một hệ nhiệt động và sự phụ thuộc lẫn nhau giữa chúng. Ở đây, ta xét một hệ đơn giản: một chất tinh khiết (chỉ có một cấu tử hóa học), đồng nhất (các tính chất vĩ mô cục bộ giống nhau tại mọi điểm), và chỉ có công của lực áp suất. Trong bài này, ta cũng sẽ chỉ ra cách khái quát hóa mô tả đó cho các hỗn hợp, gồm nhiều loại chất hóa học.

1. Tìm hiểu hệ thức cơ bản

Trước khi diễn giải hệ thức này, hãy mở rộng nó cho các hệ mở để xét ngay trường hợp lượng vật chất có thể thay đổi.

1.1. Mở rộng cho hệ mở

Trong Bài 6, ta đã xét một đường đi thuận nghịch cục bộ giữa hai trạng thái cân bằng lân cận của một hệ kín để thu được $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ và $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, rồi suy ra

nhờ nguyên lý thứ nhất. Trong hệ mở, số hạt $N$ có thể thay đổi. Khi đó, vi phân năng lượng có thêm một số hạng:

Lưu ý rằng ở đây ta xem $N$ là một biến liên tục, mặc dù nói một cách chặt chẽ, nó là một số nguyên. Phép gần đúng này phù hợp với các hệ vĩ mô, trong đó $N\gg1$.

Mặc dù mang tên như vậy, hệ số $\mu$ vẫn xuất hiện ngay cả khi không có phản ứng hóa học. Để hiểu nó đo đại lượng gì, hãy giữ $S$ và $V$ không đổi: khi đó còn lại $dU=\mu\,dN$. Vì vậy, thế hóa học đo độ biến thiên nội năng trên mỗi hạt được thêm vào, khi entropy và thể tích không đổi. Nó có thứ nguyên năng lượng.

Ta có thể xây dựng trực giác bằng cách so sánh với nhiệt độ: cũng như nhiệt tự phát truyền từ môi trường nóng sang môi trường lạnh, các hạt của một loại chất, ở cùng nhiệt độ, có xu hướng đi từ môi trường có thế hóa học cao hơn sang môi trường có thế hóa học thấp hơn, nếu vách ngăn cho phép chúng đi qua. Do đó, sự bằng nhau của các thế hóa học là một điều kiện cân bằng đối với trao đổi vật chất, cũng như sự bằng nhau của nhiệt độ là điều kiện cân bằng nhiệt. Ta sẽ chứng minh điều này một cách tường minh ở mục 6.

1.2. Các biến cơ bản và phương trình trạng thái

Đến đây, ta có nhiều biến nhiệt động: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ và $\mu$. Số lượng biến lớn như vậy thường khiến sinh viên bối rối. Một câu hỏi tự nhiên được đặt ra: có thể chọn các biến này một cách độc lập hay không? Nếu không, cần cho trước những biến nào để xác định các biến còn lại? Ta đã thấy một số biến liên hệ với nhau qua phương trình trạng thái, chẳng hạn trong trường hợp khí lý tưởng. Nhưng một hệ đơn giản có bao nhiêu phương trình trạng thái, và còn bao nhiêu biến thực sự độc lập?

Hệ thức cơ bản cho phép trả lời câu hỏi then chốt này. Hãy nhắc lại định nghĩa vi phân của một hàm $f(x,y,z)$:

So sánh với hệ thức $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, ta rút ra hai hệ quả.

Cần hiểu rõ vai trò của các biến trong $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Sự có mặt của $T$, $P$ và $\mu$ không có nghĩa là phải thêm chúng vào $S$, $V$ và $N$ như ba biến độc lập bổ sung. Chúng là các hệ số của vi phân, và bản thân chúng là các hàm của $S$, $V$ và $N$: $T=T(S,V,N)$, tương tự với $P$ và $\mu$. Nội dung không tầm thường của hệ thức cơ bản là ba hàm này đều là đạo hàm của cùng một hàm $U(S,V,N)$. Vì vậy, các biến thiên của chúng đã được tính đến thông qua biến thiên của $S$, $V$ và $N$; chúng không bổ sung ba biến độc lập vào mô tả này.

Những điều trên cho thấy bảy tham số đã được đưa vào không hoàn toàn độc lập. Với một hệ đơn giản cho trước, ba tham số quảng tính $S$, $V$ và $N$ đủ để xác định trạng thái cân bằng: hàm $U(S,V,N)$ cho nội năng, còn ba đạo hàm của nó cho nhiệt độ, áp suất và thế hóa học.

Vì vậy, cần phân biệt việc cho các tham số $S, V, N$, xác định trạng thái của hệ, với việc cho hàm $U(S,V,N)$, mô tả bản thân hệ. Hàm này được gọi là phương trình cơ bản của hệ trong biểu diễn năng lượng. Mọi hệ đơn giản đều thỏa mãn hệ thức vi phân (1), nhưng hàm $U$ thay đổi từ hệ này sang hệ khác: biểu thức của nó không giống nhau đối với khí lý tưởng, khí thực, chất lỏng hay chất rắn.

1.3. Ví dụ về khí lý tưởng đơn nguyên tử

Hãy xét ví dụ khí lý tưởng đơn nguyên tử, mà ta đã biết biểu thức

Biểu thức này cho $U$ theo $T$ và $N$. Để viết dưới dạng $U(S,V,N)$, ta còn phải biểu diễn $T$ theo $S$, $V$ và $N$. Khi chưa biết sự phụ thuộc đó, ta không thể trực tiếp tính hai phương trình trạng thái cuối bằng các đạo hàm của $U$ ở trên. Đặc biệt, sẽ là sai lầm nếu kết luận áp suất bằng không vì $V$ không xuất hiện tường minh trong biểu thức của $U$: khi $S$ và $N$ cố định, $T$ phụ thuộc vào thể tích. Tương tự, để tính $\mu$, phải tính đến sự phụ thuộc của $T$ vào $N$ khi $S$ và $V$ cố định. Thực ra, các phương trình trạng thái cho

Ta sẽ tính các đạo hàm riêng này ở mục 5: đạo hàm thứ nhất cho phép tìm lại phương trình trạng thái $PV=Nk_BT$, còn đạo hàm thứ hai cho thế hóa học của khí lý tưởng.

1.4. Các hệ thức Maxwell

Các hệ thức Maxwell là những đồng nhất thức nhiệt động, đúng với mọi chất được xét. Chúng xuất phát từ sự bằng nhau của các đạo hàm riêng hỗn hợp: nếu các đạo hàm cấp hai của $U$ liên tục, định lý Schwarz cho phép đổi thứ tự lấy đạo hàm.

Áp dụng định lý này cho các biến $S$ và $V$, với $N$ cố định:

Vế trái có nghĩa là trước hết lấy đạo hàm của $U$ theo $S$, khi $V$ và $N$ không đổi, rồi lấy đạo hàm của hàm thu được theo $V$, khi $S$ và $N$ không đổi. Theo các phương trình trạng thái (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Do đó, vế này bằng

Ở vế phải, trước hết lấy đạo hàm của $U$ theo $V$, khi $S$ và $N$ không đổi, rồi lấy đạo hàm của hàm thu được theo $S$, khi $V$ và $N$ không đổi. Vì $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, ta có

Sự bằng nhau của hai vế cho hệ thức Maxwell thứ nhất:

Làm tương tự với các cặp $(S,N)$ và $(V,N)$, ta thu được hai hệ thức nữa. Ba hệ thức Maxwell trong biểu diễn năng lượng được viết như sau

Các hệ thức này suy ra trực tiếp từ hệ thức cơ bản khi $U$ khả vi liên tục ít nhất hai lần. Do đó, chúng là một tiên đoán mạnh, độc lập với mô hình, của lý thuyết nhiệt động: mọi chất được mô tả bởi một hàm cơ bản như vậy đều phải thỏa mãn chúng (với các giả thiết về tính chính quy của $U$ đã nêu).

Ngược lại, nếu các hàm $T$, $P$ và $\mu$ thỏa mãn các hệ thức Maxwell (và ít nhất thuộc lớp $C^1$), thì tồn tại cục bộ một hàm $U$ sao cho $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Vì vậy, có thể đi từ các phương trình trạng thái đến hàm cơ bản bằng phép tích phân, sai khác không quá một hằng số cộng.

Cách tiếp cận ngược này có ý nghĩa thực tiễn: khi nghiên cứu một chất trong phòng thí nghiệm, ta không biết ngay hàm cơ bản $U(S,V,N)$ của nó. Việc đo bản thân entropy cũng không đơn giản; ta sẽ trở lại vấn đề này trong bài tiếp theo. Thực nghiệm thường cho các hệ thức giữa những đại lượng đo được, như áp suất, thể tích và nhiệt độ. Như đã thấy trong bài về lịch sử, phương trình khí lý tưởng $PV=Nk_BT$ ban đầu được thiết lập bằng thực nghiệm. Từ đó, cần tích phân các hệ thức này để tìm lại phương trình cơ bản của chất đang nghiên cứu. Ta sẽ thực hiện việc tái dựng này cho khí lý tưởng ở mục 5, qua đó tìm ra phương trình cơ bản $U(S,V,N)$ của nó.

2. Biểu diễn entropy

Trong biểu diễn năng lượng, $U$ là biến phụ thuộc: ta biểu diễn nó như một hàm của $S$, $V$ và $N$. Ta cũng có thể chọn entropy làm biến phụ thuộc, với điều kiện có thể đảo $U(S,V,N)$ để thu được $S(U,V,N)$ khi $V$ và $N$ cố định. Sau đây, ta sẽ xét những miền cho phép phép đảo này mà không nhắc lại mỗi lần.

Tách $dS$ trong hệ thức cơ bản, với $T\ne0$, ta thu được

Đây là hệ thức cơ bản trong biểu diễn entropy. Lập luận như trước, các biến tự nhiên của $S$ là $U$, $V$ và $N$:

Đồng nhất các hệ số của vi phân lại cho ba phương trình trạng thái

Lưu ý rằng đây không phải là ba phương trình trạng thái độc lập với những phương trình đã thu được trong biểu diễn năng lượng: chúng diễn tả cùng một thông tin, chỉ với cách chọn biến khác. Hàm $S(U,V,N)$ được gọi là phương trình cơ bản trong biểu diễn entropy. Nó chứa cùng thông tin như $U(S,V,N)$.

Sự bằng nhau của các đạo hàm hỗn hợp của $S$ cho các hệ thức Maxwell ứng với biểu diễn này:

Các hệ thức này không độc lập với những hệ thức đã thu được trong biểu diễn năng lượng; chúng chỉ là dạng thích hợp với cách chọn biến này.

3. Vai trò của tính quảng độ

Đối với khí lý tưởng, ta mới chỉ biết hai phương trình trạng thái tường minh. Điều này chưa đủ để tái dựng toàn bộ phương trình cơ bản bằng tích phân như đã dự kiến ở mục 1.4. Tuy nhiên, ta có thể sử dụng một tính chất bổ sung: tính quảng độ. Nó cho phép áp dụng định lý Euler cho $U$ hoặc $S$ và suy ra một hệ thức mới không tầm thường, là hệ thức Gibbs-Duhem.

Ta nghiên cứu hệ thức này ở dạng tổng quát trước khi áp dụng cho khí lý tưởng.

3.1. Tính quảng độ và định lý Euler

Nếu $f$ khả vi, định lý Euler khẳng định rằng

Ta đã bàn về tính quảng độ của $U$ và $S$ trong các Bài 4 và 6. Tính chất này áp dụng cho những hệ vĩ mô có thể bỏ qua các hiệu ứng bề mặt và tương tác tầm xa. Ở đây, ta giả sử điều kiện đó được thỏa mãn. Khi đó:

nghĩa là $U$ và $S$ là các hàm thuần nhất bậc một. Áp dụng định lý Euler cho $U(S,V,N)$ với $k=1$, ta được:

thay các phương trình trạng thái (2) vào, ta thu được hệ thức Euler:

3.2. Hệ thức Gibbs-Duhem

Hệ thức Euler dẫn đến một đồng nhất thức nhiệt động quan trọng đối với các hệ quảng tính. Lấy vi phân, ta có

Chuyển vế và nhóm các số hạng ở vế trái như sau:

Theo hệ thức cơ bản, ta nhận ra vế trái bằng không. Vì vậy, còn lại hệ thức

được gọi là hệ thức Gibbs-Duhem. Nó cho thấy ba biến cường tính $T$, $P$ và $\mu$ không thể thay đổi độc lập trong một pha đồng nhất chỉ gồm một loại chất.

4. Các bậc tự do cường tính

Ta đã mô tả một hệ đơn giản bằng ba biến quảng tính, $S$, $V$ và $N$. Khi hệ có tính quảng độ, ba biến này rút về hai biến cường tính để mô tả trạng thái cường tính của nó. Thật vậy, tính quảng độ cho ngay

trong đó năng lượng trên mỗi hạt $u=U/N$ chỉ là hàm của hai biến cường tính $s=S/N$ và $v=V/N$.

Lưu ý rằng để mô tả trạng thái đầy đủ của hệ, còn cần xác định kích thước của nó, chẳng hạn bằng cách cho $N$ hoặc một đại lượng quảng tính thích hợp khác. Vì vậy, không được nhầm lẫn hai bậc tự do cường tính với ba biến quảng tính cần thiết để mô tả trạng thái đầy đủ.

Ta sẽ khái quát cách đếm này cho các hệ có nhiều cấu tử và nhiều pha trong Bài 10, nơi ta thiết lập quy tắc pha Gibbs.

5. Phương trình cơ bản của khí lý tưởng

5.1. Phương trình Sackur-Tetrode

Các phương trình của khí lý tưởng đơn nguyên tử là $PV=Nk_BT$ và $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, trong đó $k_B$ là hằng số Boltzmann, liên hệ với hằng số khí lý tưởng $R$ bởi $k_B=R/N_A$, với $N_A$ là số Avogadro. Hai phương trình này cùng với hệ thức Gibbs-Duhem cho phép tìm phương trình cơ bản của khí lý tưởng.

Tìm $S$ đơn giản hơn tìm $U$. Vì vậy, ta bắt đầu từ phương trình trạng thái thứ nhất trong biểu diễn entropy:

Lấy tích phân theo $U$ khi $V$ và $N$ cố định, với một năng lượng tham chiếu tùy ý $U_0>0$, ta được

trong đó $F$ là một hàm chưa biết. Như vậy, đối số của logarit không có thứ nguyên; cuối cùng, $U_0$ sẽ được gộp với các hằng số khác. Phương trình trạng thái thứ hai sau đó cho

Thay (9) vào và lấy tích phân theo $V$, ta thu được

trong đó $V_0>0$ cũng là một thể tích tham chiếu tùy ý, và do đó

Còn phải xác định $Z(N)$ bằng hệ thức Gibbs-Duhem. Phép tính được trình bày trong phần chứng minh bên dưới. Ta thu được, với một hằng số $A$ chưa xác định,

trong đó $A$ là một hằng số có thứ nguyên, độc lập với $U$, $V$ và $N$. Trừ giá trị của $A$, đây là công thức Sackur-Tetrode, được Otto Sackur và Hugo Tetrode thiết lập độc lập vào năm 1912¹.

5.2. Tìm lại các phương trình trạng thái

Hãy kiểm tra rằng phương trình cơ bản $S=S(U,V,N)$ trong (10) cho phép tìm lại hai phương trình trạng thái ban đầu. Lấy đạo hàm theo $U$ và $V$, ta có

và

Như vậy, ta tìm lại đúng $U=3Nk_BT/2$ và $PV=Nk_BT$. Chỉ còn tính thế hóa học $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Tính đạo hàm cho kết quả (hãy kiểm tra):

6. Cân bằng và tính dừng của entropy

Trong Bài 6, ở đoạn “Entropy và cân bằng”, ta đã thừa nhận rằng entropy của một hệ tổng thể cô lập là dừng tại cân bằng: biến phân bậc nhất của nó bằng không khi các tham số tự do của hệ thay đổi nhỏ trong khi vẫn tuân thủ các ràng buộc đã cho. Hãy thực hiện lại phép tính này cho hai hệ con cũng có thể trao đổi hạt. Mỗi hệ con được giả thiết ở cân bằng nội tại, và bỏ qua các đóng góp từ mặt phân cách giữa chúng. Hệ tổng thể là cô lập: năng lượng $U$, thể tích $V$ và số hạt $N$ của nó được giữ cố định. Vì vậy, các ràng buộc được viết là

Tuy nhiên, các tham số của mỗi hệ con vẫn có thể thay đổi, miễn là các biến thiên của chúng bù trừ cho nhau:

Vách ngăn có thể áp đặt thêm ràng buộc: nếu vách cố định thì $dV_1=0$; nếu không cho hạt đi qua thì $dN_1=0$. Do đó, cần xác định các trao đổi được phép để biết những tham số nào còn tự do.

Biểu diễn các tham số của hệ con thứ hai bằng các ràng buộc, ta được entropy tổng là một hàm của $U_1$, $V_1$ và $N_1$:

Hệ thức cơ bản cho

Nếu ba tham số tự do $U_1$, $V_1$ và $N_1$ có thể thay đổi độc lập theo cả hai chiều trong lân cận cân bằng, tính dừng đòi hỏi hệ số của từng biến phân $dU_1$, $dV_1$ và $dN_1$ phải bằng không. Lần lượt, ta được:

Sự bằng nhau của các thế hóa học bổ sung cho cân bằng nhiệt và cân bằng cơ học đã gặp trước đó. Các điều kiện này chỉ áp dụng cho những trao đổi được phép: chẳng hạn, một vách không thấm hạt buộc $dN_1=0$, nên không đòi hỏi điều kiện cuối cùng tại cân bằng.

Với vách thấm hạt nhưng cố định, ở cùng nhiệt độ $T_1=T_2=T$, ta chỉ có

điều này cho thấy nếu $\mu_2>\mu_1$, sự chuyển hạt từ 2 sang 1 ($dN_1>0$) làm tăng entropy và do đó diễn ra tự phát. Như đã nêu ở trên, khi nhiệt độ đồng đều, vật chất có xu hướng đi từ vùng có thế hóa học cao hơn sang vùng có thế hóa học thấp hơn, cho đến khi các thế hóa học bằng nhau tại cân bằng.

7. Tài liệu tham khảo