Màng bán thấm: những đại lượng nào cân bằng nhau?

Câu 1. Sơ đồ phân biệt hai loại hạt và cho thấy chỉ A đi qua được. Đặt $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Mỗi ngăn ban đầu chứa $3N_0$ hạt:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Để tính áp suất riêng phần của A, chỉ đếm các hạt A: $2N_0$ bên trái và $N_0$ bên phải. Ban đầu $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, nhưng $p_{A,1,i}=2P_*$ và $p_{A,2,i}=P_*$. Vậy $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A ban đầu đi từ trái sang phải. Với $\mathrm dN_{A,1}<0$ ở cùng nhiệt độ, biến thiên tổng entropy $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ dương. Áp suất toàn phần bằng nhau không đủ ngăn khuếch tán. Trong hiệu thế hóa học, hai số hạng $\mu_A^\circ(T_0)$ triệt tiêu; các logarit gộp thành $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Câu 2. Tổng năng lượng và tổng số A được bảo toàn; số B ở mỗi bên không đổi. Dùng $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ và $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$, ta có

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Số hạng thể tích bằng không vì màng cố định. Cộng lại:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Gộp các hệ số, thu được

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Dẫn nhiệt và chuyển A đều được phép, nên có thể xét các biến phân độc lập. Tính dừng do đó buộc $1/T_1-1/T_2=0$, tức $T_1=T_2$, rồi $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, tức $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Nó không buộc $P_1=P_2$ (màng bị giữ) hay $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B không đi qua).

Câu 3. Tổng năng lượng ban đầu bằng $9N_0k_BT_0$ và tổng số hạt vẫn là $6N_0$. Thật vậy, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Ở nhiệt độ chung cuối $T$, ta có $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Đẳng thức $U_f=U_i$ vì thế cho $T=T_0$. Điều kiện thế hóa học A bằng nhau trở thành

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Chia cho $k_BT_0$ rồi lấy hàm mũ cho $p_{A,1}=p_{A,2}$. Các thể tích bằng nhau, nên các thừa số $k_BT_0/V_0$ rút gọn: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Vì $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, mỗi số bằng $3N_0/2$. Thêm các hạt B, thu được

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Vậy,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Bộ phận giữ màng cân bằng chênh lệch áp suất này. Đặt $a=N_{A,1}$ và $N_{A,2}=3N_0-a$ ở nhiệt độ, thể tích cố định, câu 2 cho

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Số hạng năng lượng triệt tiêu vì nhiệt độ bằng nhau và $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Để lấy đạo hàm lần hai, viết $\ln(3N_0-a)-\ln a$: đạo hàm là $-1/(3N_0-a)-1/a$. Vì thế ta được

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Phân bố đều là cực đại duy nhất trên $0<a<3N_0$.

Câu 4. Tính dừng theo thể tích thêm $P_1=P_2$: số hạng thêm vào $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ là $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Hệ số phải triệt tiêu; với $T_1=T_2$, điều này buộc áp suất toàn phần bằng nhau. Nhiệt độ cuối vẫn là $T_0$ theo cùng cân bằng năng lượng như câu 3. Vì $p_{A,1}=p_{A,2}$, áp suất toàn phần bằng nhau kéo theo $p_{B,1}=p_{B,2}$. B không đi qua:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

nên $V_2=2V_1$, rồi $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ và $V_2=4V_0/3$. Với A, áp suất riêng phần bằng nhau cho $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, nên $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Tổng bằng $3N_0$, do đó $N_{A,1}=N_0$ và $N_{A,2}=2N_0$. Cuối cùng $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Các kết quả là

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Áp suất riêng phần B bằng nhau ở đây là hệ quả của các điều kiện khác và mô hình lý tưởng, không phải điều kiện do trao đổi B. Lượng A không còn bằng nhau: nồng độ, và do đó áp suất riêng phần, mới bằng nhau.

Câu 5. Đổi thể tích sang SI để tính áp suất: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Hằng số $\mathcal N_A$ đổi lượng chất thành số hạt: $N_0=\mathcal N_A n_0$ với $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Trước hết tính

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Với $N_0k_B=n_0R$, thang áp suất ở câu 1 bằng

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

vì $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Áp suất này dùng trong tính toán; tự nó không phải áp suất toàn phần của một ngăn.

Màng cố định. Mỗi thể tích vẫn bằng $10\ \mathrm L$. Câu 3 cho $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Để đổi số hạt sang mol, chia cho $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B không qua màng: còn $1\ \mathrm{mol}$ B bên trái và $2\ \mathrm{mol}$ bên phải. Tổng lượng chất là $2{,}5\ \mathrm{mol}$ và $3{,}5\ \mathrm{mol}$. Ở $T_0=300\ \mathrm K$, phương trình $P=nRT/V$ cho riêng từng ngăn

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Áp suất toàn phần khác nhau; bộ phận giữ màng duy trì trạng thái ấy. Còn áp suất riêng phần A bằng nhau vì A chiếm thể tích bằng nhau với lượng chất và nhiệt độ bằng nhau.

Màng di động. Theo câu 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Tổng vẫn bằng $20\ \mathrm L$, thể tích bình. Số hạt A nay là $N_{A,1}=N_0$ và $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Thu lại đúng tổng $3\ \mathrm{mol}$ A. Thêm B, các ngăn lần lượt chứa $2$ và $4\ \mathrm{mol}$ khí. Dùng thể tích chính xác trước khi làm tròn:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Hai phép tính cho cùng áp suất toàn phần, đúng như cân bằng cơ học của màng đã thả yêu cầu.