Kanuni ya Pili ya Thermodinamiki

1. Urejeshi, kutokuwa rejeshi na mshale wa wakati

Upanuzi wa Joule—Gay-Lussac ulianzishwa katika Somo la 5. Tukumbushe kwamba ni upanuzi wa gesi ndani ya ombwe. Mwanzoni gesi imezuiliwa katika sehemu yenye ujazo $v$ ya chombo kigumu na cha adiabati, ambacho sehemu yake nyingine ni tupu na ujazo wake wote ni $V$. Ukuta unaoizuia unapoondolewa, gesi huenea yenyewe katika chombo chote na usawa mpya huanzishwa.

Mabadiliko haya si tu yanaruhusiwa na kanuni ya kwanza, bali pia ni rahisi kabisa kwa upande wa nishati. Kama tulivyoona, hakuna kazi inayofanywa dhidi ya ombwe wakati wa upanuzi, hivyo $W=0$, na kuta ni za adiabati, hivyo $Q=0$. Kanuni ya kwanza inahitimisha kwamba

Kwa hiyo, mizani hii ya nishati haikatazi mabadiliko ya kinyume. Hata hivyo, uzoefu wa kawaida unatufundisha kwamba hayatokei kamwe katika kiwango chetu: hatuoni hewa ya chumba ikijikusanya yenyewe katika kona na kuacha sehemu nyingine yote tupu. Matukio mengine ya aina hii ni ya kawaida sana. Yai lililopikwa (hata polepole sana) halirudi kuwa bichi lenyewe. Joto hupita lenyewe kutoka kwenye miili yenye halijoto kubwa kwenda kwenye yenye halijoto ndogo, na kamwe si kinyume chake, na kadhalika.

Majaribio haya yanaonyesha kuwepo kwa mwelekeo maalumu unaopendelewa wa mabadiliko ya thermodynamiki ya mfumo, ambao hauwezi kuelezwa na kanuni ya kwanza pekee. Ili kufikia kanuni ya pili ya nadharia, tuanze kwa kuuliza kama mabadiliko ya kinyume yanawezekana. Yanapowezekana, mabadiliko ya awali huitwa rejeshi; yasipowezekana, huitwa yasiyo rejeshi.

Je, upanuzi wa Joule—Gay-Lussac ni rejeshi? Kwa lugha ya kawaida, tunaweza kuelewa kwamba maana yake ni uwezekano wa kurudisha gesi katika hali yake ya awali. Ikiwa hivyo ndivyo, basi ni kweli bila shaka. Inatosha kuibana gesi hadi ujazo $v$, kusubiri irudie halijoto yake ya awali, kisha kurudisha ukuta mahali pake. Lakini ni muhimu kuelewa kwamba kwa kufanya hivyo tumebadili mabadiliko kwa mtazamo wa mfumo pekee, na kwamba utaratibu huu si kinyume cha upanuzi kwa «Ulimwengu» mzima, yaani mfumo pamoja na mazingira yake.

Kwa kweli, ili kuibana gesi, inayodhaniwa hapa kuwa bora, mazingira lazima yaipe kazi. Ikiwa mbano unafanywa kwa halijoto thabiti, kwa mfano, gesi hutoa nishati hiyo kama joto. Mwishoni mwa operesheni gesi imerudia hali yake ya awali, lakini mazingira yametoa kazi na kupokea joto badala yake: hali ya mazingira imebadilishwa na kurejeshwa kwa mfumo.

Tofauti hii ni fiche lakini muhimu. Katika mabadiliko yasiyo rejeshi ambayo tunaamua kuyageuza, mfumo wenyewe umepoteza kumbukumbu ya kuwa ulipitia mabadiliko $A \to B$, kwa kuwa umerudia hali yake $A$. Lakini mazingira hubaki na alama, au tukipenda, kumbukumbu yake. Kwa mchoro, tuna:

ambapo $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Kinachobainisha mabadiliko yasiyo rejeshi ni kwamba hayawezi kufutwa kabisa. Jaribio lolote la kufuta alama hiyo katika mazingira linaweza tu kuihamishia kwenye mfumo mwingine, na kadhalika.

Kumbukumbu ya kifizikia si kitu kingine ila alama iliyopo katika mfumo ya tukio lililopita. Vifaa vyote vya kurekodi ni mifumo ya kifizikia ambayo hali yake ya sasa inategemea kilichotokea hapo awali. Hata kumbukumbu yetu hutegemea hali fulani ya ubongo wetu, inayohusiana na tukio lililopita. Hali ya baadaye hubeba kumbukumbu ya hali iliyopita, ilhali hali iliyopita haibebi kumbukumbu ya hali ya baadaye. Kwa maneno mengine, mshale wa wakati na uwezekano wa kuunda kumbukumbu vinaonekana kueleza jambo lilelile.¹

Ni katika maana hii maalumu kwamba thermodynamiki, kwa kutoa vielelezo vya mabadiliko yasiyo rejeshi na yasiyofutika, huanzisha kile kinachoitwa mshale wa wakati wa thermodynamiki.

Bila shaka msomaji makini atakuwa ameona kwamba hatujathibitisha kuwa upanuzi ndani ya ombwe si rejeshi. Tumeonyesha kwamba jaribio fulani la kurudisha mfumo na mazingira yake linashindwa. Kudai kwamba hali hiyo inatumika kwa kila mabadiliko yanayoweza kufikiriwa ni kauli ya jumla yenye nguvu zaidi, inayohitaji zana mpya ili kuihalalisha. Hii ndiyo itakuwa kazi ya kanuni ya pili ya thermodynamiki. Kanuni hiyo huanzisha entropy, kiasi kipya kinachoweza kuonyesha kwamba badiliko limetokea mahali fulani na kwamba haliwezi kufutwa bila kuhamishiwa mahali pengine.

2. Mabadiliko rejeshi

Ili kufikia kanuni ya pili, sasa tuanzishe kundi maalumu la mabadiliko ya thermodynamiki linalolingana na mjadala huo kwa upande wa kinyume. Ufafanuzi ufuatao unafupisha tulichosema.

Kwa hiyo hali za awali na za mwisho za mfumo pekee hazitoshi kuamua urejeshi: lazima pia tujue mabadiliko yaliyotokea katika mazingira yake.

Ufafanuzi huu ni wa kijumla. Unahusu matokeo ya mabadiliko kwa mfumo na kila kilichoshiriki katika kutokea kwake, lakini haubainishi njia iliyofuatwa. Unauliza tu kama kila alama ya mabadiliko inaweza kufutwa. Hasa, hauhitaji mabadiliko ya kurudi yafuate hasa njia ya mabadiliko ya awali katika mwelekeo wa kinyume.

Ufafanuzi tunaotumia hapa unatofautiana na ule wa vitabu vingi. Ndiyo pia sababu ya kuongeza kivumishi «kijumla». Mara nyingi maelezo ya kawaida huunganisha mawazo mawili tofauti chini ya neno moja: kurejeshwa kwa mfumo na mazingira yake, kwa upande mmoja, na uwezekano wa kufuata njia ileile kwa kinyume, kwa upande mwingine. Hivyo ndivyo ilivyo, kwa mfano, katika kitabu cha kiada cha Çengel na Boles ^[5]. Maelezo mengine husisitiza zaidi sifa ya pili, kwa mfano katika kitabu cha kiada cha Atkins na de Paula ^[6]. Hata hivyo, tunaona kuwa ni muhimu kuzitofautisha wazi. Mkabala wenye mtazamo unaofanana na wetu, ingawa ni tofauti, umetolewa na Lieb na Yngvason ^[7] katika ujenzi wao wa thermodynamiki kwa kutumia aksioma.

Kwa hiyo tutaongeza ufafanuzi ufuatao.

Basi tunaweza kufuata tena njia ya awali: kila hatua ndogo isiyo na kikomo inaweza kugeuzwa, kisha hatua hizo zilizogeuzwa zikaunganishwa kwa mpangilio wa kinyume. Hivyo, ikiwa mabadiliko ya kwenda yanafuata mfululizo

mabadiliko ya kinyume yanaweza kufuata mfululizo uleule hasa katika mwelekeo mwingine. Ubadilishanaji wa joto na kazi hubadilisha ishara katika kila hatua. Mabadiliko ya kinyume ni, kwa namna fulani, filamu ya mabadiliko ya awali inayoonyeshwa kinyumenyume.

Kwa ujenzi huu, urejeshi wa kilokali unamaanisha urejeshi wa kijumla. Kinyume chake si lazima kiwe kweli tangu mwanzo, kwa kuwa urejeshaji wa kijumla unaweza kufuata njia nyingine. Kwa kuwa upanuzi ndani ya ombwe si nusutuli, hauwezi kuwa rejeshi kilokali, lakini hilo halithibitishi bado kwamba si rejeshi kijumla.

Kwa nini kuanzisha tofauti hii, ambayo haielezwi wazi kila mara katika kozi za thermodynamiki? Kwa sababu uzoefu unaonyesha kwamba dhana ya urejeshi ni ngumu sana kwa mwanafunzi anayeanza. Hasa, kuchanganya maana yake ya kijumla na ya kilokali huleta tatizo kubwa: mwanafunzi mara nyingi huchanganya ufafanuzi wa urejeshi na masharti ya kifizikia ya urejeshi, yaani dhana za kiutendaji zinazotuwezesha kuchukulia mabadiliko halisi ya thermodynamiki kuwa rejeshi.

Tuchunguze masharti hayo. Kwanza, mabadiliko kuwa ya polepole hakutoshi. Uhamishaji wa joto unaweza kufanywa polepole kadiri tunavyotaka kwa kuweka ukuta unaopitisha joto kidogo sana kati ya miili miwili. Mradi halijoto zake zinatofautiana kwa kiasi chenye ukomo, uhamishaji huo wa joto unabaki usio rejeshi.

Hali ya nusutuli, inayohitajika kwa urejeshi wa kilokali, haitoshi nayo. Fikiria gesi inayobanwa polepole sana kwa pistoni yenye msuguano. Gesi inaweza kubaki wakati wote karibu kadiri tunavyotaka na hali ya usawa wa kimitambo. Hata hivyo, sehemu ya kazi inayotolewa hubadilishwa kuwa joto na msuguano. Gesi inaporudishwa baadaye katika hali yake ya awali, joto hilo hubaki mahali fulani katika mazingira: mabadiliko yameacha alama.

Msuguano ni sababu moja tu kati ya sababu mbalimbali za kutokuwa rejeshi. Ndiyo maana mara nyingi huzungumzwa kuhusu «mabadiliko nusutuli bila utawanyaji wa nishati». Kwa maana pana, kauli hiyo humaanisha kwamba mfumo hupitia mfululizo wa hali za usawa na kwamba mabadiliko yanaendeshwa kwa tofauti ndogo zisizo na kikomo za shinikizo, halijoto au potenshali ya kemikali, bila msuguano, mnato wala histeresi. Katika thermodynamiki ya kawaida, masharti haya huruhusu kujenga mabadiliko rejeshi kilokali. Ni masharti ya utekelezaji, si ufafanuzi wa jumla wa urejeshi.

Mabadiliko rejeshi kilokali yaliyojengwa hivyo ni vikomo bora. Mabadiliko halisi yanaweza kuyakaribia kadiri vifaa vya majaribio vinavyoruhusu, lakini tofauti yoyote yenye ukomo ya shinikizo, halijoto au potenshali ya kemikali, pamoja na kila tukio la utawanyaji wa nishati, huzalisha kiwango fulani cha kutokuwa rejeshi kinachobaki.

3. Kuelekea dhima mpya ya hali

Faida nyingine ya ufafanuzi wa kijumla wa urejeshi ni kwamba unaonyesha tatizo la kimuundo pamoja na namna ya kulitatua.

Tatizo ni hili. Ili kuonyesha kwamba mabadiliko ni rejeshi, inatosha kupata mabadiliko ya kurudi yanayorejesha kikamilifu mfumo na mazingira yake. Ili kuonyesha kwamba si rejeshi, lazima kuthibitisha kwamba hakuna mabadiliko ya aina hiyo, jambo ambalo ni gumu zaidi.

Hilo linapendekeza suluhisho. Ufafanuzi wa kijumla hauulizi namna ya kurudi, bali unahusu tu uwezekano wa kuunganisha hali za awali na za mwisho za mfumo kamili $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Kwa hiyo ingefaa sana kuwa na dhima ya hali ambayo badiliko lake lingekuwa na ishara iliyowekwa kwa kila mabadiliko yanayowezekana. Dhima hiyo ingeruhusu kuamua mara moja kama mabadiliko ya kinyume yanawezekana. Fikiria kwamba tuna dhima ya hali $S$, yenye sifa ya kujumlishika, inayotimiza, kwa kila mabadiliko yanayowezekana, kigezo kifuatacho:

Basi tutakuwa na:

Hasa, ikiwa mabadiliko $A \to B$ yanazalisha $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, mabadiliko yanayorejesha hali ya awali ya mfumo kamili yangelazimika kuzalisha badiliko la kinyume, kwa kuwa $S$ ni dhima ya hali. Hivyo tungekuwa na $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, jambo linaloonyesha kwamba mabadiliko hayo ya kurudi hayawezekani. Sehemu ya 9 itathibitisha mielekeo mingine ya hoja na hivyo kuhalalisha ubainishaji wote uliotangazwa hapo juu. Hivi ndivyo kanuni ya pili ya thermodynamiki itakavyofanya kazi. Kiasi $S$ huitwa entropy. Kutopungua kwa entropy ya jumla ndiko kunakounda tamko la kanuni ya pili kwa kutumia entropy.

Kuna njia mbili za kujenga nadharia. Ya kwanza ni kupostulati moja kwa moja kuwepo kwa entropy na kanuni ya ongezeko lake, kisha kutumia kiasi hicho kubainisha mabadiliko rejeshi na yasiyo rejeshi. Mkabala huu wa kipostulati umeendelezwa vizuri hasa katika kitabu cha Callen ^[8]. Njia ya pili, iliyo karibu zaidi na historia, huanzia kwenye mashine za joto na kufikia nadharia za Carnot na Clausius, kisha entropy. Hiyo ndiyo tutakayofuata hapa.

4. Kanuni ya pili: matamko ya kiutendaji

Katika mjadala wote unaofuata wa mashine za joto, kiowevu tendaji ni mfumo funge: hakibadilishani maada na mazingira. Kinafuata mzunguko funge, yaani kinarudia hali yake ya awali ya thermodynamiki mwishoni mwa kila mzunguko. Kwa hiyo badiliko la nishati yake ya ndani katika mzunguko ni sifuri, $\Delta U=0$, hata ikiwa kimebadilishana joto na kazi na mazingira.

Tulianza somo hili kwa uchunguzi kwamba joto hupita lenyewe kutoka penye halijoto kubwa kwenda penye halijoto ndogo, na kamwe si kinyume chake. Mwaka 1850, Clausius aligeuza uchunguzi huo kuwa kanuni ya jumla zaidi: haiwezekani kuweka kati ya chanzo moto na chanzo baridi mfumo wa thermodynamiki ambao athari yake pekee ingekuwa kugeuza uhamishaji huo wa hiari.

Maneno athari yake pekee ni muhimu. Jokofu kwa kweli huhamisha joto kutoka baridi kwenda moto, lakini ili kufanya hivyo lazima lipokee kazi kutoka mazingira. Tamko hili haliwezi kutolewa kutoka kanuni ya kwanza. Ni kanuni mpya ya kifizikia, ambayo tutaonyesha kuwa ni sawa na kuwepo kwa entropy na sifa zake. Ili kufanya ujenzi huu, tutahitaji tamko jingine, lililopendekezwa na Kelvin mwaka 1851 na kufafanuliwa zaidi baadaye na Planck.

Tumekwisha kukutana na tamko hili katika somo la kwanza. Ndilo linalokataza kuwepo kwa kiyoyozi kamili ambacho kingepooza nyumba yako kwa kuichukulia joto na kuibadilisha nishati hiyo yote ya joto kuwa kazi yenye manufaa.

Matamko haya mawili yanaunganishwa na nadharia ifuatayo.

Uthibitisho.

Tudhani kwanza kwamba tamko la Kelvin si kweli. Kungekuwepo mashine $\mathcal M$ ambayo, katika mzunguko mmoja, ingechukua joto $Q_{\mathcal M}>0$ kutoka thermostati moto na kutoa kazi $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Tutumie kazi hiyo yote kuendesha jokofu la kawaida $\mathcal M'$. Mashine hizo mbili zinarekebishwa ili $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Jokofu huchukua joto $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ kutoka thermostati baridi na kutoa kwa thermostati moto joto $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. Kanuni ya kwanza ikitumika kwa mzunguko wake inatoa $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Mashine hizo mbili zikiunganishwa, kazi zake hufidiana. Kwa hiyo mizani ya joto linalopokelewa na mkusanyiko kutoka thermostati moto ni

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Athari pekee ya mkusanyiko ni kuchukua joto kutoka thermostati baridi na kulitoa kwa thermostati moto. Tamko la Clausius limevunjwa.

Sasa tudhani kwa upande mwingine kwamba tamko la Clausius si kweli. Kungekuwepo mashine $\mathcal M'$ inayoweza kuchukua joto $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ kutoka thermostati baridi na kutoa kiasi kilekile kwa thermostati moto bila kupokea kazi. Tuiunganishe na injini ya kawaida $\mathcal M$ inayofanya kazi kati ya thermostati zilezile. Mashine zinarekebishwa ili joto linalotolewa na injini kwa thermostati baridi lichukuliwe lote hasa na $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Jumla ya ubadilishanaji na thermostati baridi inakuwa sifuri. Kanuni ya kwanza inaonyesha basi kwamba joto linalochukuliwa kwa jumla kutoka thermostati moto ni sawa kwa thamani kamili na kazi inayotolewa na injini. Kwa hiyo mkusanyiko ungebadilisha kuwa kazi joto linalochukuliwa kutoka thermostati moja tu. Tamko la Kelvin lingevunjwa.

□

Matamko haya yataturuhusu kuthibitisha nadharia za Carnot kuhusu ufanisi wa mashine za joto, kisha ukosefu wa usawa wa Clausius, ambao tutautumia kujenga entropy.

5. Nadharia za Carnot

Katika somo la kwanza tuliwasilisha thermodynamiki kama nadharia iliyozaliwa kutokana na utafutaji wa mashine za joto zenye ufanisi zaidi. Swali kuu lilikuwa kama kuna kikomo cha msingi cha ufanisi wa injini, kisichotegemea matatizo maalumu ya kiufundi ya ujenzi wake. Sasa tunaweza kulijibu swali hilo kwa usahihi. Uthibitisho unaofuata unaweza kurukwa katika usomaji wa kwanza: mwanzoni ni muhimu zaidi kuelewa mfuatano nadharia za Carnot $\to$ ukosefu wa usawa wa Clausius $\to$ ujenzi wa entropy. Uthibitisho unaweza kurudiwa baadaye.

Tufikirie kwanza mashine za thermostati mbili, zinazofanya kazi kati ya thermostati mbili tu: thermostati moto yenye halijoto $T_{\rm H}$ na thermostati baridi yenye halijoto $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. Inapofanya kazi kama injini, mashine hupokea joto $Q_{\rm H}>0$ kutoka thermostati moto na joto $Q_{\rm C}<0$ kutoka thermostati baridi. Kwa maneno mengine, hutoa kwa thermostati baridi kiasi cha joto $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Pia hupokea kazi $W<0$, yaani hutoa kwa mazingira kazi $\lvert W\rvert$. Kanuni ya kwanza inaweka sharti $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Ili kulinganisha ufanisi wa injini hizi, tuufafanue.

5.1. Ufanisi wa juu zaidi

Uthibitisho.

Kwa kuwa mashine zote mbili zinafanya kazi kama injini, ufanisi wake ni chanya kabisa. Tudhani kwa hoja ya kupingana kwamba $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Tuendeshe $\mathcal M$ kama injini. Kwa kuwa $\mathcal M'$ ni rejeshi kilokali, tunaweza kuifanya ifuate mzunguko wake kinyume: ubadilishanaji wake wote wa joto na kazi hubadilisha ishara lakini huhifadhi thamani kamili. Kwa hiyo mashine $(\mathcal M')^{-1}$ hupokea kazi ili kuchukua joto kutoka thermostati baridi na kulitoa kwa thermostati moto: inafanya kazi kama jokofu. Tunarekebisha mashine ili kazi inayotolewa na $\mathcal M$ ipokelewe yote hasa na $(\mathcal M')^{-1}$. Tuandike $\lvert W\rvert$ kwa thamani kamili ya pamoja ya kazi hizo.

Mashine $\mathcal M$ huchukua kutoka thermostati moto joto $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Inapofanya kazi kama injini, $\mathcal M'$ ingechukua $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ kutoka thermostati hiyo. Kwa hiyo katika mzunguko wa kinyume huitolea joto la kialjebra $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. Dhana kuhusu ufanisi inamaanisha $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Kwa maneno mengine, kwa kazi ileile, injini $\mathcal M$, inayodhaniwa kuwa na ufanisi zaidi, huchukua joto kidogo kutoka thermostati moto kuliko lile ambalo mzunguko wa kinyume wa $\mathcal M'$ huirudishia. Kwa hiyo thermostati moto hupokea joto zaidi kuliko inavyotoa. Kazi za mashine hizo mbili hufidiana na viowevu tendaji vyote viwili hurudia hali zao za awali. Kutokana na uhifadhi wa nishati, joto lililopokelewa na thermostati moto limechukuliwa lote kutoka thermostati baridi. Athari pekee ya mkusanyiko ingekuwa uhamishaji wa joto kutoka baridi kwenda moto bila kupewa kazi. Hilo linapingana na tamko la Clausius.

Kwa hiyo dhana ya awali haiwezekani na $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Sasa tufikirie hali ya usawa: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Tukihifadhi muunganiko na marekebisho yaleyale ya mashine, ubadilishanaji wa kazi na joto sasa hufidiana kabisa. Hilo linamaanisha kwamba mzunguko wa $\mathcal M$ ni rejeshi kijumla.

Ili kuelewa hilo, tufikirie operesheni hizo mbili zikifanywa moja baada ya nyingine. Kwanza tunaendesha $\mathcal M$ kama injini: hurudia hali yake ya awali, lakini thermostati mbili na chanzo cha kazi zimebadilika. Kisha tunaiacha $\mathcal M$ bila kufanya kazi na kuendesha $\mathcal M'$ kinyume, kwa kuipa kazi iliyokusanywa hapo awali. Operesheni hii ya pili hufuta hasa mabadiliko ya thermostati mbili na chanzo cha kazi. Mashine saidizi $\mathcal M'$ nayo hurudia hali yake ya awali, kwa kuwa inafanya mzunguko.

Mwisho wa operesheni hizi mbili, mfumo $\mathcal M$ na mazingira yake yote, pamoja na mashine saidizi, kwa hiyo vimerudia hali zao za awali. Huu ndio hasa urejeshaji unaohitajika na ufafanuzi wa urejeshi wa kijumla. Hivyo, usawa wa ufanisi unamaanisha kwamba mzunguko wa $\mathcal M$ ni rejeshi kijumla. Kwa hoja ya kinyume cha sharti, ikiwa mzunguko huo si rejeshi kijumla, usawa hauwezekani na $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Hata hivyo, hoja hii haithibitishi kwamba mzunguko wa $\mathcal M$ ni rejeshi kilokali. Tumefuta athari zake katika mazingira kwa kutumia mashine nyingine, bila kuifanya $\mathcal M$ ifuate hali zake yenyewe kinyume. Kwa ufafanuzi uliotumiwa katika somo hili, ukosefu mkali wa usawa kwa hiyo umethibitishwa kwa mzunguko usio rejeshi kijumla. Ukweli pekee kwamba mzunguko si rejeshi kilokali hautoshi, katika hatua hii, kuhitimisha kwamba ufanisi wake ni mdogo kabisa kuliko wa mashine rejeshi. □

Tanbihi: kipimo cha halijoto absoluti.

Nadharia ya pili inaufanya uwiano $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ wa mashine rejeshi kilokali kuwa wa jumla. Hivyo inaruhusu kufafanua halijoto absoluti isiyotegemea kiowevu tendaji, ambayo ni kipimo cha Kelvin (tazama maelezo katika sehemu ya 11.1).

Ili kuhesabu ufanisi huu wa jumla, inatosha kuuhesabu kwa mfano mmoja maalumu.

5.2. Mzunguko wa Carnot wa gesi bora

Mzunguko huu hutumia gesi bora na unajumuisha mabadiliko mawili ya halijoto thabiti yaliyounganishwa na mabadiliko mawili ya adiabati, yote yakiwa rejeshi kilokali. Tuandike $A$, $B$, $C$ na $D$ kwa ncha zake nne:

6. Ukosefu wa usawa wa Clausius

Nadharia za Carnot zinaweka kikomo cha ufanisi wa injini za thermostati mbili. Sasa tutazitumia kupata sharti kuhusu ubadilishanaji wa joto katika mzunguko: ukosefu wa usawa wa Clausius, ambao utatuongoza kuanzisha entropy. Kwa injini yoyote ya thermostati mbili, nadharia ya kwanza ya Carnot inatoa

Tunapata

na kwa kuwa $Q_{\rm C}<0$,

Huu ndio ukosefu wa usawa wa Clausius kwa mashine ya thermostati mbili. Unapanuliwa kwa idadi yoyote yenye ukomo ya thermostati:

Uthibitisho wake umetolewa katika sehemu ya 11.2.

7. Ujenzi wa entropy

Sasa tudhani kwamba halijoto ya nje ambamo mashine hubadilishana joto inabadilika kwa kuendelea katika mzunguko. Tunawakilisha ubadilishanaji huo kwa familia endelevu ya thermostati na kukubali kupita kwenye kikomo cha tokeo lililothibitishwa kwa idadi yenye ukomo ya thermostati. Tunaweza kugawanya mzunguko katika sehemu ndogo za kutosha ili kila ubadilishanaji utokee kwa halijoto ya nje iliyo karibu thabiti. Katika kikomo endelevu, jumla inakuwa integrali katika mzunguko kamili:

ambapo duara kwenye alama $\oint$ linakumbusha kwamba mfumo hurudia hali yake ya awali. Ikiwa mzunguko ni rejeshi kilokali, mfumo hupitia mfululizo wa hali za usawa na una halijoto $T$ katika kila wakati inayotofautiana na halijoto ya nje kwa kiasi kidogo kisicho na kikomo tu. Katika hali hii tunaweza kutambulisha $T = T_{\rm ext}$, na kupata, kwa kila mzunguko rejeshi kilokali:

Hakikisha unatofautisha fomula hizi mbili: ya kwanza inahusu mzunguko wowote, joto lililobadilishwa kweli $\delta Q$ na halijoto ya nje $T_{\rm ext}$. Ya pili inahusu mzunguko rejeshi kilokali: $\delta Q_{\rm rev}$ ni joto lililobadilishwa katika njia hiyo, na $T$ ni halijoto ya mfumo, sawa na $T_{\rm ext}$ katika kikomo rejeshi.

Usawa huu unatumika kwa kila mzunguko rejeshi kilokali. Tuonyeshe kwamba unasababisha kutotegemea njia na hivyo kuruhusu kufafanua dhima ya hali. Ziwe $A$ na $B$ hali mbili za usawa za mfumo, na $\mathcal C_1$ na $\mathcal C_2$ njia mbili rejeshi kilokali zinazozionganisha. Njia $\mathcal C_1$, ikifuatiwa na njia $\mathcal C_2$ inayofuatwa kinyume, huunda mzunguko rejeshi kilokali. Usawa uliotangulia basi unatoa

Kwa hiyo integrali ya $\delta Q_{\rm rev}/T$ kati ya $A$ na $B$ haitegemei njia rejeshi kilokali iliyochaguliwa. Inategemea tu hali za awali na za mwisho. Kwa hiyo umbo la diferenshali $\delta Q_{\rm rev}/T$ ni kamili katika eneo linalozingatiwa: ni diferenshali ya dhima ya hali tunayoita entropy. Tunapata:

Fahirisi «rev» chini ya joto linalobadilishwa $\delta Q_{\rm rev}$ ni muhimu sana. Ingekuwa kosa kuandika $dS=\delta Q/T$ kwa kila joto linalopokelewa na mfumo wowote. Hilo ni kweli tu ikiwa uhamishaji huo ni rejeshi.

8. Sifa za entropy

Kipimo

Milinganyo iliyotangulia inaweka kipimo cha entropy: huonyeshwa kwa joule kwa kelvin.

Kujumlishika na utegemezi kwa ukubwa

Kama tulivyofanya kwa nishati katika Somo la 4, tunazingatia mifumo ya kimakroskopiki ambayo mwingiliano wake unaweza kupuuzwa. Haya ni makadirio mazuri kwa mifumo yenye mwingiliano wa masafa mafupi. Katika hali hii tunakubali sifa ifuatayo ya kujumlishika.

Katika hali hiyohiyo, tunakubali kwamba entropy pia hutegemea ukubwa, kwa maana ya Somo la 3: kuzidisha ukubwa wa mfumo kwa $\lambda$, huku hali ya sifa zisizotegemea ukubwa ikibaki ileile, huzidisha entropy yake kwa $\lambda$:

Kwa mifumo yenye mwingiliano wa masafa marefu, kujumlishika na utegemezi huu kwa ukubwa havijahakikishwa tena. Tutarejea mambo haya nyeti katika sehemu ya kina zaidi ya kitabu.

Entropy, nishati na halijoto

Tufikirie mfumo rahisi, funge, wenye muundo thabiti na unaopokea tu kazi ya nguvu za shinikizo. Kwa hiyo idadi ya chembe $N$ inabaki thabiti. Kwenye mabadiliko nusutuli, kanuni ya kwanza huandikwa

Ikiwa mabadiliko pia ni rejeshi kilokali, tunapata

yaani

Mlinganyo huu huitwa uhusiano wa msingi. Ingawa ulipatikana kwa mabadiliko rejeshi kilokali, unatumika kwa kila mabadiliko madogo yanayounganisha hali mbili za usawa, kwa kuwa $S$ na $U$ ni dhima za hali. Tutauchunguza kwa undani katika somo linalofuata. Kwa sasa, kutokana na sifa za diferenshali, tunaona kwamba

Kwa hiyo kinyume cha halijoto hupima badiliko la entropy kulingana na nishati ya ndani, kwa ujazo na kiasi cha maada vilivyowekwa. Katika somo hili tunazingatia hali zenye halijoto absoluti $T>0$. Uhusiano uliotangulia basi unaonyesha kwamba entropy ni dhima inayoongezeka ya $U$.

9. Tamko la kiasi la kanuni ya pili

Sasa tuna zana zote za kutoa tamko la kawaida la kanuni ya pili kwa kutumia entropy. Tunalitoa kama nadharia tatu zinazofuatana; hapa kwa kweli ni nadharia, si kanuni, kwa kuwa tumekubali tamko la Clausius kuwa kanuni.

Katika sehemu inayofuata, ni muhimu kubainisha ni mkusanyiko upi unaohusika na entropy. Tutaandika $S_{\mathcal S}$ kwa entropy ya mfumo unaochunguzwa na $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ kwa ile ya mfumo na mazingira yake. Nadharia ya kwanza inahusu mfumo uliotengwa. Ya pili inahusu mkusanyiko uliotengwa $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Ya tatu inarudia mfumo pekee, ambao ni funge lakini unaweza kubadilishana nishati: entropy yake inaweza kupungua hata ikiwa entropy ya jumla haipungui.

Ili kuelewa upeo wa tamko hili, tukumbushe kwamba mfumo uliotengwa ambao tayari uko katika usawa haubadiliki wenyewe. Tamko hili linaonyesha maana yake kamili ikiwa hali ya awali ni usawa wenye kikwazo, unaodumishwa kwa mfano na ukuta ambao baadaye huondolewa bila ubadilishanaji na mazingira. Mfumo basi hubadilika hadi usawa mpya ambao entropy yake ni kubwa kuliko au sawa na ile ya hali ya awali. Upanuzi wa Joule ndani ya ombwe ni mfano wake.

Uthibitisho wa nadharia hii unaelimisha kwa kuonyesha jinsi ya kutumia ukosefu wa usawa wa Clausius.

Ikiwa mfumo unaochunguzwa haujatengwa, entropy yake inaweza kupungua unapotoa joto kwa mazingira. Tukijumuisha miili na vifaa vyote vinavyoshiriki katika mabadiliko, tunapata tena mkusanyiko uliotengwa. Tokeo lililotangulia, pamoja na kujumlishika kwa entropy, basi linatoa tamko lililotangazwa katika sehemu ya 3:

Kwa hiyo mabadiliko yasiyo rejeshi kijumla huongeza entropy ya jumla. Ili kufuatilia mizani ya mfumo pekee, sasa tutofautishe michango miwili: entropy inayobadilishwa na mazingira na entropy inayozalishwa. Tunafafanua:

Kwa kuwa $T_{\rm ext}>0$, kutoa joto kunalingana na kutoa entropy. Hivyo entropy ya mfumo inaweza kupungua ikiwa unatoa zaidi ya unavyozalisha, kama inavyoonyeshwa na mizani ifuatayo.

Mgawanyo huu kuwa entropy inayobadilishwa na entropy inayozalishwa ndio hasa unaotumiwa na Prigogine katika hotuba yake ya Nobel ya mwaka 1977 ^[4]. Mtaukuta katika kozi nyingine. Tahadhari: hapa $dS$ pekee ndiyo diferenshali ya dhima ya hali; vipengele $\delta_{\rm e}S$ na $\delta_{\rm i}S$ hutegemea mchakato, hivyo ni diferenshali zisizo kamili, na ndiyo sababu tunaziandika kwa $\delta$ (Prigogine huandika $d_{\rm e}S$ na $d_{\rm i}S$).

10. Entropy, mwelekeo wa mabadiliko na usawa

Kanuni ya kwanza inaweka uhifadhi wa nishati; kanuni ya pili hubainisha mwelekeo wa mabadiliko yanayowezekana kupitia ongezeko la entropy ya jumla. Sasa tutumie mizani hii kupima kutokuwa rejeshi kwa upanuzi wa Joule na kuchunguza mwelekeo wa hiari wa uhamishaji wa joto au wa kimitambo. Tutabaki katika mifumo funge, tukitofautisha kila mara mfumo unaochunguzwa na mkusanyiko uliotengwa ambao kanuni ya pili inatumika kwake.

10.1. Kuhesabu badiliko la entropy

Mbinu ya msingi ya thermodynamiki ni hii: kwa kuwa $S$ ni dhima ya hali, badiliko lake kati ya hali mbili za usawa $A$ na $B$ za mfumo halitegemei mabadiliko yaliyofuatwa kweli. Hata ikiwa mabadiliko hayo si rejeshi, tunaweza kufikiria njia rejeshi kilokali inayounganisha hali zilezile na kuhesabu

Joto $\delta Q_{\rm rev}$ ni lile la njia iliyochaguliwa kwa hesabu. Si lazima liwe sawa na joto lililobadilishwa kweli katika mabadiliko yanayochunguzwa. Baada ya kuhesabu $\Delta S$, tunaweza kurudia mchakato halisi ili kuamua entropy iliyobadilishwa na entropy iliyozalishwa.

10.2. Kutokuwa rejeshi kwa upanuzi wa Joule

Tuone jinsi ya kutumia mbinu hii kwa upanuzi wa Joule ndani ya ombwe. Katika mabadiliko halisi, gesi bora hutoka ujazo $v$ kwenda ujazo $V>v$ bila kupokea joto wala kazi. Nishati yake ya ndani hubaki thabiti na hivyo halijoto yake ya mwisho ni sawa na halijoto yake ya awali. Ili kuhesabu badiliko lake la entropy, tufikirie kati ya hali zilezile upanuzi wa halijoto thabiti ulio rejeshi kilokali. Kanuni ya kwanza inatoa

kwa kuwa $dU=0$ kwa mabadiliko ya halijoto thabiti ya gesi bora. Kwa kuintegrali $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ katika njia hiyo, tunapata

Wakati wa upanuzi halisi, hakuna ubadilishanaji wa nishati na mazingira. Katika uidealishaji uliotumiwa, chombo hakibadiliki na kuondolewa kwa ukuta kwenyewe hakuachi badiliko lolote la nje. Kwa hiyo tuna $\Delta S_{\rm ext}=0$, na mizani ya entropy ya mkusanyiko uliotengwa inatoa

Kwa hiyo upanuzi wa Joule—Gay-Lussac si rejeshi kijumla. Ongezeko la entropy ya jumla linaonyesha kwamba hakuna utaratibu unaoweza kurejesha gesi na mazingira yake bila kuacha alama mahali pengine.

10.3. Kutokuwa rejeshi kwa uhamishaji wa joto

Tufikirie mifumo miwili funge $\mathcal S_1$ na $\mathcal S_2$, yenye ujazo thabiti, iliyowekwa katika mgusano wa joto. Si lazima iwe gesi. Hoja inayofuata ni ya jumla. Haibadilishani maada wala kazi, lakini inaweza kubadilishana joto. Mkusanyiko unadhaniwa kuwa umetengwa. Ukuta unaopitisha joto kidogo huruhusu ubadilishanaji kuwa wa polepole vya kutosha ili kila mfumo ubaki karibu na usawa wake wa ndani. Basi kila mmoja hubadilika kwa namna ya nusutuli na una halijoto $T_i>0$ katika kila wakati. Tunapuuza michango ya ukuta kwa nishati na entropy.

Kwa ujazo na kiasi cha maada vilivyowekwa, uhusiano wa msingi unatoa, kwa $dV_i=0$,

Kwa kuwa mkusanyiko umetengwa, kanuni ya kwanza na kujumlishika kwa nishati vinaweka

Tuandike $\delta Q_i$ kwa joto la kialjebra linalopokelewa na mfumo $i$. Kwa kuwa kila mfumo haubadilishani kazi yoyote,

Kwa hiyo uhifadhi wa nishati unatoa

Tukiandika $\delta Q_{1\to2}$ kwa joto linalohamishwa kutoka 1 kwenda 2, likihesabiwa chanya katika mwelekeo huo, basi tuna

Kwa kujumlishika kwa entropy, kanuni ya pili ikitumika kwa mkusanyiko uliotengwa inatoa

Wakati $T_1>T_2$, ukosefu huu wa usawa unaweka $\delta Q_{1\to2}\geq0$: kwa hiyo uhamishaji unaenda kutoka moto kwenda baridi. Ikiwa $T_1<T_2$, mwelekeo wake unageuka na uhamishaji bado unaenda kutoka moto kwenda baridi. Hivyo tunaona jinsi kanuni ya pili inavyoweka mwelekeo wa ubadilishanaji unaowezekana, kulingana na uzoefu wa kawaida.

Wakati $T_1\neq T_2$, kila uhamishaji usio sifuri katika mwelekeo unaoruhusiwa unatoa $dS_{\rm tot}>0$. Kwa hiyo uhamishaji wa hiari kutoka moto kwenda baridi si rejeshi kijumla, hata ikiwa kila sehemu inabadilika kwa namna ya nusutuli.

10.4. Entropy na usawa

Tuendelee na mfano uliotangulia. Ikiwa $T_1\neq T_2$, uhamishaji kutoka moto kwenda baridi huongeza entropy ya jumla. Kwa kuwa ukuta unapitisha joto, uhamishaji huo huendelea mradi tofauti ya halijoto ibaki. Kwa hiyo usawa wa joto unaweka $T_1=T_2$.

Hapo tunaona kwamba $dS_{\rm tot}$ ni sifuri kwa kila ugawaji upya mdogo wa nishati kati ya miili hiyo miwili: entropy ya jumla ni tuli. Tokeo hili linahamasisha kigezo cha jumla tutakachokubali: katika usawa, entropy ya mkusanyiko uliotengwa ni tuli kwa mabadiliko madogo ya ndani yanayoruhusiwa na vikwazo. Kwa maneno mengine, badiliko lake la mpangilio wa kwanza ni sifuri. Kigezo hiki hutoa sharti la lazima la usawa; hakithibitishi upekee wake wala kwamba kila mabadiliko yanaelekea katika hali hiyo.

Ili kuonyesha hilo, tufikirie silinda ngumu iliyotengwa yenye sehemu mbili za gesi bora, zilizotenganishwa na ukuta unaosogea na kupitisha joto lakini haupitishi maada. Ukuta unasogea bila msuguano na hauathiriwi na nguvu nyingine ya ziada. Tunapuuza nishati yake yenyewe. Uhifadhi wa nishati ya jumla unatoa $dU_2=-dU_1$, huku uhifadhi wa ujazo wa jumla ukiweka $dV_2=-dV_1$. Uhusiano wa msingi basi unatoa

Ukuta unaruhusu uhamishaji wa joto pamoja na kusogea: kwa hiyo migawanyo mipya ya nishati na ujazo inaweza kubadilishwa kwa kujitegemea ili kupima utulivu huo. Hapa tunalinganisha hali jirani, si kueleza mwendo halisi wa ukuta. Katika usawa, badiliko hili lazima liwe sifuri kwa mabadiliko hayo yote. Migawo yote miwili inakuwa sifuri: tunapata $T_1=T_2$, kisha $P_1/T_1=P_2/T_2$, yaani

Masharti haya yanayojulikana yanaonyesha manufaa ya kigezo cha utulivu, lakini pia umuhimu wa vikwazo. Ikiwa ukuta unabaki unaosogea lakini unakuwa wa adiabati, unakataza uhamishaji wa joto huku ukiruhusu ubadilishanaji wa kazi: basi $dU_1$ na $dV_1$ si tena mabadiliko huru. Kwa hiyo hatuwezi kuweka kila mgawo kuwa sifuri kando kama hapo awali. Usawa wa kimitambo bado unahitaji $P_1=P_2$, kutokana na usawa wa nguvu kwenye ukuta, lakini sharti hilo halitoshi kuweka $T_1=T_2$.

11. Kwa uchunguzi wa kina zaidi

11.1. Halijoto ya thermodynamiki

Ujenzi wa Kelvin wa kipimo cha halijoto absoluti unategemea nadharia ya pili ya Carnot. Tuandike kwa muda $\vartheta$ kwa halijoto ya kimajaribio inayoongezeka kutoka baridi kwenda moto. Kwa mashine ya thermostati mbili iliyo rejeshi kilokali kati ya $\vartheta_1>\vartheta_2$, tuandike $q_1>0$ kwa joto linalochukuliwa kutoka thermostati moto na $q_2>0$ kwa lile linalotolewa kwa thermostati baridi. Uwiano

hautegemei kiowevu wala mzunguko, kwa kuwa ufanisi $1-q_2/q_1$ ni wa jumla kwa mujibu wa nadharia hiyo. Lakini ujumla huo bado hautoshi kuandika $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ kama uwiano $T_2/T_1$: lazima kuthibitisha kwamba ulinganishaji wa thermostati unakuwa thabiti tunapopitia thermostati ya kati.

Tufikirie thermostati tatu, zenye $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Tuunganishe mashine mbili rejeshi kilokali, moja kati ya thermostati 1 na 2, nyingine kati ya 2 na 3. Turekebishe mashine ili joto linalotolewa kwa thermostati 2 na mashine ya kwanza lichukuliwe lote hasa na ya pili. Basi thermostati ya kati haibadiliki. Mkusanyiko unaunda mashine rejeshi kilokali kati ya 1 na 3: tunaweza kugeuza mizunguko yote miwili na ubadilishanaji wake wote. Kwa hiyo ujumla wa ufanisi unaweka

Kwa kugeuza mwelekeo wa mzunguko, tunapata $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Tuweke $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ na kuchagua thermostati ya marejeleo $\vartheta_0$, tunayoipa halijoto $T_0>0$. Basi tufafanue

Hivyo kila halijoto inafafanuliwa kwa kuilinganisha na marejeleo yaleyale. Ili kuonyesha uwiano $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ katika kipimo hiki, tutumie sheria ya kuunganisha:

Tunapata

yaani

Hivyo tunapata tena, bila kutumia gesi bora,

ambapo kipimo $T$ kilichojengwa hivyo kupitia ufanisi bora wa mashine rejeshi ni kipimo cha Kelvin.

11.2. Uthibitisho wa ukosefu wa usawa wa Clausius

Hapa tunathibitisha ukosefu wa usawa wa Clausius uliotajwa katika Nadharia 5.

Uthibitisho.

Kazi zote hubadilishwa na chanzo kilekile bora (kisicho na utawanyaji wa nishati), kwa mfano uzito ambao kimo chake tu hubadilika. Tuchague halijoto ya marejeleo $T_0>0$. Kwa kila thermostati $T_k$, tuunganishe mashine ya thermostati mbili iliyo rejeshi kilokali $\mathcal M'_k$, inayofanya kazi kati ya $T_k$ na $T_0$. Inarekebishwa ili kufidia hasa badiliko la thermostati $T_k$ lililosababishwa na mashine ya awali. Kwa hiyo joto la kialjebra inalopokea kutoka thermostati hiyo ni $$Q'_k=-Q_k.$$

Uhusiano uliopatikana kwa mashine rejeshi unatoa²

Note 2 : Inapofanya kazi kama injini kati ya $T_1>T_2$, Ml. (3) unatoa $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, yaani $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ kwa kuwa $Q_1>0$ na $Q_2<0$. Kugeuza mzunguko hubadilisha ishara za kiasi vyote viwili vya joto na kuhifadhi usawa huo; kubadilishana fahirisi pia huuhifadhi. Kwa hiyo unatumika katika mielekeo yote miwili ya kufanya kazi, bila kujali mpangilio wa halijoto. Ili kuepuka hali ya halijoto zilizo sawa, tunachagua $T_0$ tofauti na $T_k$, jambo linalowezekana daima kwa idadi yenye ukomo ya thermostati.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

hivyo

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Kila mashine saidizi pia hubadilishana kazi

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Mwelekeo wake wa kufanya kazi unategemea ishara za $Q_k$ na $T_k-T_0$. Kwa hiyo si lazima $T_0$ iwe kubwa au ndogo kuliko halijoto za thermostati zote.

Baada ya kuunganisha mashine zote, ubadilishanaji na kila thermostati $T_k$ unakuwa sifuri. Ubadilishanaji pekee wa joto usiofidiwa ni ule wa $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Mashine changamani inafanya mzunguko. Kwa hiyo kanuni ya kwanza inaweka

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Ikiwa $Q_0$ ingekuwa chanya, mashine changamani ingechukua joto kutoka thermostati moja tu na kulibadilisha lote kuwa kazi. Tamko la Kelvin linakataza hilo. Kwa hiyo lazima $Q_0\leq0$. Kwa kuwa $T_0>0$, tunapata ukosefu wa usawa uliotangazwa.

Ikiwa mzunguko ni rejeshi kilokali, njia yake ya kinyume inawezekana na ubadilishanaji wote hubadilisha ishara. Ukosefu wa usawa wa Clausius ukitumika katika mielekeo yote miwili unatoa

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Kwa hiyo jumla hiyo ni sifuri.

Kinyume chake, ikiwa jumla ni sifuri, mashine saidizi hurejesha thermostati zote bila kubadilisha thermostati $T_0$ wala kuzalisha kazi kwa jumla. Chanzo cha kazi nacho hurudia hali yake ya awali: uzito hurudi kwenye kimo chake cha mwanzo. Kwa kuwa mashine saidizi zenyewe hufuata mizunguko, zinajenga njia ya kurudi inayofuta mabadiliko ya nje yaliyosababishwa na mashine ya awali. Basi mzunguko ni rejeshi kijumla. Kwa hiyo usawa unabainisha hapa urejeshi wa kijumla, bila kuthibitisha peke yake urejeshi wa kilokali wa njia ya awali. □

11.3. Tafsiri ya kitakwimu ya upanuzi huru

Katika Somo la 4 tulitofautisha hali ya kimakroskopiki, inayoelezwa kwa vigezo vichache vya thermodynamiki, na hali za kihadubini, zinazobainisha nafasi na kasi za chembe. Hali ileile ya kimakroskopiki inalingana na idadi kubwa sana ya hali za kihadubini, ambazo hatuwezi kuzitofautisha katika kiwango chetu. Tofauti hiyo inaruhusu kueleza kwa nini upanuzi huru si rejeshi.

Tufikirie gesi bora yenye chembe $N$, iliyozuiliwa mwanzoni katika nusu ya kushoto ya chombo kilichotengwa, huku nusu ya kulia ikiwa tupu. Baada ya kuondoa ukuta, kila chembe inaweza kufikia ujazo mkubwa mara mbili. Kwa hiyo idadi ya mipangilio ya nafasi inayofikika huzidishwa kwa $2$ kwa kila chembe, yaani kwa $2^N$ kwa gesi nzima. Basi mipangilio ambamo chembe zimesambaa katika nusu zote mbili ni mingi zaidi kuliko ile ambamo zote ziko kushoto.

Katika thermodynamiki, tunahesabu mabadiliko ya entropy kwa kufuata njia rejeshi kilokali kati ya hali za usawa zinazozingatiwa. Fizikia ya takwimu inaruhusu kupata entropy ya hali ya usawa kwa kuhesabu hali za kihadubini. Hivyo fomula ya Boltzmann inaunganisha entropy na idadi ya hali za kihadubini zinazolingana na hali ya kimakroskopiki:

Hapa $\Omega$ ni idadi hiyo ya hali za kihadubini, zilizohesabiwa kwa utaratibu uleule, na $k_{\rm B}$ ni konstanti ya Boltzmann, inayoonyeshwa kwa joule kwa kelvin. Katika mfano wetu, nishati ya gesi haibadiliki, ilhali kuongeza ujazo mara mbili huzidisha $\Omega$ kwa $2^N$. Kwa hiyo ongezeko la entropy ni

kwa kuwa $Nk_{\rm B}=nR$, ambapo $n$ ni kiasi cha maada cha gesi. Tunapata tena tokeo la thermodynamiki kwa upanuzi kutoka $v$ kwenda $V=2v$.

Tafsiri hii ya kitakwimu inaruhusu kuelewa kwa nini kurudi kwa chembe zote zenyewe katika nusu ya kushoto, kunakokataliwa na thermodynamiki, si jambo lisilowezekana kabisa. Katika usawa, kila chembe ina uwezekano $1/2$ wa kuwepo katika nusu hiyo. Tukidhani kwamba nafasi zake zinajitegemea, uwezekano wa zote kuwepo humo katika wakati fulani ni

Kwa idadi ya chembe ya kimakroskopiki, uwezekano huu ni mdogo kupita kiasi, na ni sahihi kuuchukulia kuwa sifuri kwa vitendo. Hivyo fizikia ya takwimu inaonyesha kwamba kutokuwa rejeshi si tukio lisilo na ubaguzi: ni tukio lenye asili ya kiuwezekano.

11.4. Kitendawili cha urejeshi wa kihadubini

Mabadiliko yasiyo rejeshi yanawezaje kutokana na sheria rejeshi za kihadubini? Tukumbushe kwamba sheria za mekanika ya kawaida ni rejeshi kwa wakati. Hiki ndicho kitendawili cha Loschmidt: kwa kila mabadiliko ambayo entropy huongezeka, sheria hizo zinaruhusu mabadiliko ya kinyume ambayo entropy hupungua. Kwa hiyo lazima kuelewa kwa nini mielekeo hiyo miwili, inayowezekana katika kiwango cha kihadubini, haionekani kwa marudio yaleyale katika kiwango chetu.

Maelezo ya kimakroskopiki ya mfumo huhifadhi sehemu tu ya taarifa ya kihadubini. Ikiwa tungeweza kugeuza kwa usahihi mielekeo ya mwendo wa chembe zote bila kubadili kasi zake baada ya upanuzi, mfumo ungefuata tena mabadiliko yake kinyume. Lakini kurudisha ukuta au kubadili shinikizo la nje katika mwelekeo wa kinyume hakufanyi operesheni hiyo. Vitendo hivyo hudhibiti idadi ndogo tu ya vigezo vya kimakroskopiki na kuacha bila kubadilisha maelezo ya kihadubini ambamo taarifa imesambaa.

Tanbihi hii inaeleza kwa nini urejeshi wa sheria za kihadubini haufanyi mabadiliko ya kimakroskopiki kuwa rejeshi. Entropy ya Boltzmann inaeleza hali ya kimakroskopiki ambayo mfumo upo ndani yake. Kinyume chake, maelezo sahihi ya kihadubini huhifadhi taarifa nyingi zaidi kuliko vigezo vya thermodynamiki. Katika upanuzi huru, gesi huandaliwa mwanzoni katika hali yenye entropy ndogo, ambayo mabadiliko yake yana uwezekano mkubwa sana wa kuelekea hali yenye entropy kubwa zaidi. Kurudi kungehitaji uhusiano maalumu sana wa kihadubini, ambao kugeuza kwa usahihi mielekeo ya mwendo wa chembe zote bila kubadili kasi zake kungeunda.

12. Marejeo