Utando unaopitisha kwa kuchagua: ni kiasi gani kinakuwa sawa?

Swali 1. Mchoro unatofautisha aina mbili na kuonyesha kuwa A pekee inaweza kupita. Tuweke $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Kila sehemu mwanzoni ina chembe $3N_0$:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Kwa shinikizo la sehemu la A, tunahesabu chembe za A pekee: $2N_0$ kushoto na $N_0$ kulia. Mwanzoni $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, lakini $p_{A,1,i}=2P_*$ na $p_{A,2,i}=P_*$. Hivyo $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A mwanzoni huhama kutoka kushoto kwenda kulia. Kwa $\mathrm dN_{A,1}<0$ katika halijoto sawa, badiliko la entropy ya jumla $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ ni chanya. Usawa wa shinikizo za jumla hautoshi kusimamisha usambaaji. Katika tofauti ya potenshali za kikemia, vijenzi viwili $\mu_A^\circ(T_0)$ vinafutana; logarithi zinaunganishwa kuwa $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Swali 2. Nishati ya jumla na idadi ya jumla ya A zinahifadhiwa; idadi za B kila upande ni thabiti. Kwa kutumia $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ na $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$, tunapata

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Kijenzi cha ujazo ni sifuri kwa kuwa utando hausogei. Tujumlishe:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Kwa kukusanya migawo, tunapata

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Upitishaji joto na uhamishaji wa A vinaruhusiwa: mabadiliko yake yanaweza kuchunguzwa kwa kujitegemea. Kwa hiyo utuli unaweka $1/T_1-1/T_2=0$, yaani $T_1=T_2$, kisha $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, yaani $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Hauweki $P_1=P_2$ (utando umezuiwa kusogea) wala $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B haipiti).

Swali 3. Nishati ya jumla mwanzoni ni $9N_0k_BT_0$ na idadi ya jumla ya chembe inabaki $6N_0$. Kwa kweli $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Katika halijoto ya mwisho ya pamoja $T$, tuna $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Kwa hiyo usawa $U_f=U_i$ unatoa $T=T_0$. Usawa wa potenshali za kikemia za A unakuwa

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Kugawanya kwa $k_BT_0$ kisha kutumia dhima eksponenti kunatoa $p_{A,1}=p_{A,2}$. Kwa kuwa ujazo ni sawa, vigezo $k_BT_0/V_0$ vinafutana: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Kwa kuwa $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, kila idadi ni $3N_0/2$. Tukiongeza chembe za B, tunapata

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Hivyo,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Kiegemezo cha utando kinasawazisha tofauti hii ya shinikizo. Tukiweka $a=N_{A,1}$ na $N_{A,2}=3N_0-a$ kwa halijoto na ujazo zilizowekwa, swali la 2 linatoa

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Kijenzi cha nishati kinafutana kwa sababu halijoto ni sawa na $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Ili kupata kitofautishi cha pili, andika $\ln(3N_0-a)-\ln a$: kitofautishi chake ni $-1/(3N_0-a)-1/a$. Kwa hiyo tunapata

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Ugawaji sawa ni upeo wa pekee katika $0<a<3N_0$.

Swali 4. Utuli kuhusiana na ujazo unaongeza $P_1=P_2$: kijenzi kinachoongezwa kwa $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ ni $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Mgawo wake lazima uwe sifuri; pamoja na $T_1=T_2$, hili linaweka shinikizo za jumla kuwa sawa. Halijoto ya mwisho bado ni $T_0$, kwa mizani ileile ya nishati kama katika swali la 3. Kwa kuwa $p_{A,1}=p_{A,2}$, usawa wa shinikizo za jumla unasababisha $p_{B,1}=p_{B,2}$. B haipiti:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

hivyo $V_2=2V_1$, kisha $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ na $V_2=4V_0/3$. Kwa A, usawa wa shinikizo za sehemu unatoa $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, hivyo $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Kwa kuwa jumla ni $3N_0$, tunapata $N_{A,1}=N_0$ na $N_{A,2}=2N_0$. Mwisho $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Kwa hiyo matokeo ni

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Usawa wa shinikizo za sehemu za B hapa ni matokeo ya masharti mengine na kielelezo bora, si sharti linalowekwa na ubadilishanaji wa B. Kiasi cha A si sawa tena: msongamano wake, na hivyo shinikizo zake za sehemu, ndivyo vinavyokuwa sawa.

Swali 5. Tunabadilisha ujazo kuwa vitengo vya SI ili kuhesabu shinikizo: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Thabiti $\mathcal N_A$ inabadilisha kiasi cha maada kuwa idadi ya chembe: $N_0=\mathcal N_A n_0$ ambapo $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Kwanza tunahesabu

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Kwa $N_0k_B=n_0R$, kipimo cha shinikizo kilichoanzishwa katika swali la 1 ni

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

kwa sababu $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Shinikizo hili linatumika katika hesabu; lenyewe si shinikizo la jumla la sehemu moja.

Utando usiosogea. Kila ujazo unabaki sawa na $10\ \mathrm L$. Swali la 3 linatoa $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Ili kutoka idadi ya chembe kwenda moli, tunagawanya kwa $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B haipiti kwenye utando: inabaki $1\ \mathrm{mol}$ ya B kushoto na $2\ \mathrm{mol}$ kulia. Kwa hiyo kiasi cha jumla ni $2{,}5\ \mathrm{mol}$ na $3{,}5\ \mathrm{mol}$. Katika $T_0=300\ \mathrm K$, mlinganyo $P=nRT/V$ unatoa kwa kila upande

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Shinikizo za jumla ni tofauti; kizuizi cha utando hudumisha hali hii. Lakini shinikizo za sehemu za A ni sawa, kwa kuwa A inachukua ujazo sawa ikiwa na kiasi na halijoto sawa.

Utando unaosogea. Kutokana na swali la 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Jumla inabaki $20\ \mathrm L$, ujazo wa chombo. Idadi za A sasa ni $N_{A,1}=N_0$ na $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Tunapata tena jumla ya $3\ \mathrm{mol}$ ya A. Tukiongeza B, sehemu zina $2$ na $4\ \mathrm{mol}$ za gesi kwa mpangilio huo. Tutumie ujazo halisi kabla ya kuzungusha namba:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Hesabu zote mbili zinatoa shinikizo lilelile la jumla, kama inavyotakiwa na usawa wa kimitambo wa utando ulioachiliwa.