Entropy ya gesi: uwezo wa joto unapotegemea $T$

Swali 1. Uwezo wa joto umetolewa kwa moli: kwa moli $n$, uwezo wa jumla ni $nc_V(T)$. Kwa kuwa $U$ inategemea $T$ pekee,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Tukokotoe integrali kati ya $T_{\mathrm{ref}}$ na $T$, tukiita kigezo cha integrali $\tau$:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Kwa kuongeza $U_{\mathrm{ref}}$, tunapata $U(T)$. Katika hesabu ya $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, vijenzi vya marejeo vinafutana:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Hatuwezi kuandika $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: uwezo hubadilika wakati wa upashaji na lazima ubaki ndani ya integrali.

Swali 2. Katika badiliko rejeshi kilokali, kazi inayopokelewa ni $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Kanuni ya kwanza inatoa

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Tuingize matokeo yaliyotangulia badala ya $\mathrm dU$, na $nRT/V$ badala ya $P$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Urejeshi wa kilokali unaruhusu kuandika $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Kwa kugawanya kila kijenzi kwa $T$, tunapata

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Swali 3. Tuchague njia rejeshi kutoka $(T_i,V_i)$ hadi $(T_f,V_i)$ kwa ujazo thabiti, kisha kutoka $(T_f,V_i)$ hadi $(T_f,V_f)$ kwa halijoto thabiti. Katika hatua ya kwanza $\mathrm dV=0$; katika ya pili $\mathrm dT=0$. Kwa kujumlisha mabadiliko mawili ya entropy,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Kwa kutumia $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, tunapata

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Entropy ni dhima ya hali: badiliko lake linategemea hali za awali na mwisho pekee. Njia rejeshi inaruhusu kuhesabu badiliko hilo, lakini matokeo yanatumika pia kwa mchakato halisi usiorejeshi kati ya hali zilezile.

Swali 4. Ujazo unabaki thabiti: gesi haipokei kazi. Kanuni ya kwanza na swali la 1 kwa hiyo zinatoa

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Mkusanyiko gesi—thermostati umetengwa, hivyo $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Kwa kutokuwa na kazi, tunapata $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Kwa gesi, $V_f=V_i$ inaondoa kijenzi cha ujazo katika swali la 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Thermostati inabaki katika $T_f$, hivyo

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Mkusanyiko uliotengwa haubadilishani entropy na ulimwengu mwingine: entropy inayozalishwa ni jumla ya mabadiliko hayo mawili,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Ili kuchunguza ishara, turudie maumbo ya integrali ya vijenzi viwili:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Mipaka ni ileile: tunaweza kutoa dhima zilizo ndani ya integrali,

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Kwa kweli, $A+BT>0$ na $1/T-1/T_f>0$ kwa $T_i\leq T<T_f$. Kwa hiyo integrali ni chanya kabisa wakati $T_f>T_i$: upashaji kwa kugusana na thermostati hii si rejeshi.