Muundo wa Kihisabati: Uhusiano wa Msingi

Uhusiano wa msingi na uwezo wa thermodynamiki.

Mifumo huriaUhusiano wa msingiUwakilishi wa nishatiUwakilishi wa entropyUhusiano wa MaxwellUhusiano wa Gibbs-DuhemNadharia ya EulerKanuni ya tatuUthabiti wa thermodynamikiUgeuzo (convexity)

← Iliyotangulia

Kanuni ya Pili ya Thermodinamiki

Inayofuata →

Vigezo vya Calorimetric na Thermoelastic

Somo lililopita lilianzisha entropy na kanuni ya pili, na kutoka humo tukapata uhusiano wa msingi $dU=T\,dS-P\,dV$ kwa mfumo funge. Sasa tutaelewa uhusiano huu unatufundisha nini kuhusu vigezo vinavyoeleza mfumo wa thermodynamiki na utegemeano wao. Hapa tutazingatia mfumo sahili: dutu safi (kiambato kimoja cha kikemia) na yenye sifa zinazofanana kila mahali (sifa zilezile za kimakroskopi katika kila nukta), ambayo kazi yake pekee ni ya nguvu za shinikizo. Katika somo hili pia tutaonyesha jinsi maelezo haya yanavyopanuliwa kwa michanganyiko, inayoundwa na spishi kadhaa za kikemia.

1. Kuelewa uhusiano wa msingi

Kabla ya kufasiri uhusiano huu, tuupanue kwa mifumo wazi ili kushughulikia moja kwa moja hali ambayo kiasi cha maada kinaweza kubadilika.

1.1. Upanuzi kwa mifumo wazi

Katika Somo la 6, tulizingatia njia rejeshi kilokali kati ya hali mbili za usawa zilizo jirani za mfumo funge, tukapata $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ na $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ , kisha

dU=T\,dS-P\,dV,

kupitia kanuni ya kwanza. Katika mfumo wazi, idadi ya chembe $N$ inaweza kubadilika. Hivyo diferenshali ya nishati huwa na neno la ziada:

Ufafanuzi 1 (Uhusiano wa msingi na potenshali ya kemikali)

Kwa mfumo wazi unaoundwa na spishi moja ya kikemia na unaofanyiwa kazi na nguvu za shinikizo pekee, uhusiano wa msingi kati ya hali za usawa zilizo jirani ni:

\boxed{dU=T dS-P dV+\mu dN}

(1)

ambapo mgawo $\mu$ huitwa potenshali ya kemikali.

Zingatia kwamba hapa tunachukulia $N$ kama kigezo endelevu, ingawa kwa maana halisi ni namba kamili. Ukadiriaji huu unafaa kwa mifumo ya kimakroskopi ambayo $N\gg1$ .

Licha ya jina lake, mgawo $\mu$ hujitokeza hata pasipokuwa na mmenyuko wa kikemia. Ili kuelewa unachopima, tushikilie $S$ na $V$ bila kubadilika: kinachobaki ni $dU=\mu\,dN$ . Kwa hiyo potenshali ya kemikali hupima badiliko la nishati ya ndani kwa kila chembe inayoongezwa, kwa entropy na ujazo visivyobadilika. Ina vipimo vya nishati.

Tunaweza kuuelewa kwa mlinganisho na halijoto: kama vile joto linavyopita lenyewe kutoka mazingira yenye halijoto ya juu kwenda yenye halijoto ya chini, chembe za spishi fulani, katika halijoto ya pamoja, huelekea kutoka mazingira ambako potenshali yao ya kikemia ni ya juu kwenda ambako ni ya chini, ikiwa ukuta unaziruhusu kupita. Kwa hiyo usawa wa potenshali za kemikali ni sharti la usawa kuhusu ubadilishanaji wa maada, kama vile usawa wa halijoto ulivyo sharti la usawa wa joto. Tutathibitisha hili wazi katika sehemu 6.

1.2. Vigezo vya msingi na milinganyo ya hali

Sasa tuna vigezo vingi vya thermodynamiki: $U$ , $S$ , $V$ , $N$ , $T$ , $P$ na $\mu$ . Wingi huu mara nyingi huwachanganya wanafunzi. Swali hujitokeza kwa kawaida: je, vigezo hivi vinaweza kuchaguliwa kwa kujitegemea? Ikiwa haviwezi, ni vipi vinapaswa kutolewa ili kuamua vilivyobaki? Tayari tumeona kwamba baadhi yake vimeunganishwa na mlinganyo wa hali, kama ilivyo kwa gesi bora. Lakini mfumo sahili una milinganyo mingapi ya hali, na ni vigezo vingapi vinavyojitegemea kweli?

Uhusiano wa msingi unatuwezesha kujibu swali hili muhimu. Tukumbushe ufafanuzi wa diferenshali ya dhima $f(x,y,z)$ :

df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.

Kwa kulinganisha na uhusiano $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ , tunapata matokeo mawili.

Sifa 1 (Vigezo asilia na milinganyo ya hali)

Kwanza, nishati ya ndani huandikwa kama dhima ya vigezo vitatu tu vinavyojitegemea:

S

V

N

. Huitwa vigezo vya msingi katika uwakilishaji huu unaoitwa uwakilishaji wa nishati. Pia huitwa vigezo asilia vya

U

, na tunaandika

U=U(S,V,N)

. Kisha, kwa kulinganisha migawo ya

dS

dV

dN

, tunapata mahusiano matatu:

\boxed{ T(S,V,N)=\drp{U}{S}{V,N}, P(S,V,N)=-\drp{U}{V}{S,N}, \mu(S,V,N)=\drp{U}{N}{S,V} }

(2)

Mahusiano haya matatu ni milinganyo ya hali: yanatoa $T$ , $P$ na $\mu$ kama dhima za $S$ , $V$ na $N$ .

Ni lazima kuelewa vizuri nafasi ya vigezo mbalimbali katika $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ . Kuwepo kwa $T$ , $P$ na $\mu$ hakumaanishi kwamba tunapaswa kuviongeza kwa $S$ , $V$ na $N$ kama vigezo vingine vitatu vinavyojitegemea. Hivyo ni migawo ya diferenshali, na vyenyewe ni dhima za $S$ , $V$ na $N$ : $T=T(S,V,N)$ , na vivyo hivyo kwa $P$ na $\mu$ . Jambo lisilo la moja kwa moja katika uhusiano wa msingi ni kwamba dhima hizi tatu ni derivativi za dhima moja, $U(S,V,N)$ . Kwa hiyo mabadiliko yake tayari yanazingatiwa kupitia yale ya $S$ , $V$ na $N$ ; haviongezi vigezo vitatu vinavyojitegemea katika maelezo haya.

Hayo yanaonyesha kwamba vigezo saba tulivyoanzisha havijitegemei vyote. Kwa mfumo sahili uliotolewa, vigezo vitatu vinavyotegemea ukubwa, $S$ , $V$ na $N$ , vinatosha kuamua hali ya usawa: dhima $U(S,V,N)$ hutoa nishati ya ndani, na derivativi zake tatu hutoa halijoto, shinikizo na potenshali ya kemikali.

Kwa hiyo ni lazima kutofautisha utoaji wa vigezo $S, V, N$ , unaoamua hali ya mfumo, na utoaji wa dhima $U(S,V,N)$ , inayoeleza mfumo wenyewe. Dhima hii huitwa mlinganyo wa msingi wa mfumo katika uwakilishaji wa nishati. Mifumo yote sahili hutimiza uhusiano wa diferenshali (1), lakini dhima $U$ hutofautiana kutoka mfumo mmoja hadi mwingine: haina umbo lilelile kwa gesi bora, gesi halisi, kimiminika au kigumu.

Maoni 1 (Upanuzi kwa spishi $r$ za kikemia)

Kwa mchanganyiko wa spishi

r

za kikemia, ni lazima kutoa idadi ya chembe

N_i

ya kila spishi. Uhusiano wa msingi unakuwa

dU=T\,dS-P\,dV+\sum_{i=1}^{r}\mu_i\,dN_i

Kwa hiyo kila spishi ina potenshali yake ya kikemia. Dhima ya msingi huandikwa $U(S,V,N_1,...,N_r)$ , ambapo

\mu_i=\drp{U}{N_i}{S,V,N_{j\ne i}}.

Derivativi inachukuliwa huku entropy, ujazo na idadi za chembe za spishi nyingine zikiwa hazibadiliki.

1.3. Mfano wa gesi bora ya atomi moja

Tuchukue mfano wa gesi bora ya atomi moja, ambayo tayari tunajua kwamba

U=\frac{3}{2}Nk_BT.

Usemi huu hutoa $U$ kama dhima ya $T$ na $N$ . Ili kuuandika kama $U(S,V,N)$ , bado tunahitaji kuandika $T$ kama dhima ya $S$ , $V$ na $N$ . Bila kujua utegemezi huu, hatuwezi kukokotoa moja kwa moja milinganyo miwili ya mwisho ya hali kwa kutumia derivativi za $U$ zilizo hapo juu. Hasa, ingekuwa kosa kuhitimisha kwamba shinikizo ni sifuri kwa sababu $V$ haionekani wazi katika usemi wa $U$ : kwa $S$ na $N$ zisizobadilika, $T$ hutegemea ujazo. Vivyo hivyo, ili kukokotoa $\mu$ , ni lazima kuzingatia utegemezi wa $T$ kwa $N$ huku $S$ na $V$ visibadilike. Kwa kweli milinganyo ya hali hutoa

P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.

Tutakokotoa derivativi hizi za sehemu katika sehemu 5: ya kwanza hurejesha mlinganyo wa hali $PV=Nk_BT$ , na ya pili hutoa potenshali ya kemikali ya gesi bora.

1.4. Mahusiano ya Maxwell

Mahusiano ya Maxwell ni mahusiano tambulishi ya thermodynamiki yanayotumika bila kujali dutu inayochunguzwa. Hutokana na usawa wa derivativi za sehemu zilizochanganywa: ikiwa derivativi za pili za $U$ ni endelevu, nadharia ya Schwarz inaruhusu kubadilisha mpangilio wa utofautishaji.

Tuitumie kwa vigezo $S$ na $V$ , huku $N$ isibadilike:

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.

Upande wa kushoto unamaanisha kwamba kwanza tunachukua derivativi ya $U$ kwa $S$ , huku $V$ na $N$ visibadilike, kisha ya dhima iliyopatikana kwa $V$ , huku $S$ na $N$ visibadilike. Kulingana na milinganyo ya hali (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$ . Kwa hiyo upande huu ni

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.

Upande wa kulia, kwanza tunachukua derivativi ya $U$ kwa $V$ , huku $S$ na $N$ visibadilike, kisha ya dhima iliyopatikana kwa $S$ , huku $V$ na $N$ visibadilike. Kwa kuwa $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ , tunapata

\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.

Usawa wa pande mbili hivyo hutoa uhusiano wa kwanza wa Maxwell:

\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.

Kwa kufanya vivyo hivyo kwa jozi $(S,N)$ na $(V,N)$ , tunapata mahusiano mengine mawili. Mahusiano matatu ya Maxwell katika uwakilishaji wa nishati huandikwa

\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}

Mahusiano haya hutokana moja kwa moja na uhusiano wa msingi wakati $U$ ina derivativi endelevu hadi angalau daraja la pili. Kwa hiyo ni utabiri wenye nguvu wa nadharia ya thermodynamiki, usiotegemea modeli: kila dutu inayoelezwa na dhima kama hii ya msingi lazima iyatimize (chini ya dhana hizi za ulaini wa $U$ ).

Kinyume chake, ikiwa dhima $T$ , $P$ na $\mu$ zinatimiza mahusiano ya Maxwell (na ni angalau za darasa $C^1$ ), basi kilokali kuna dhima $U$ ambayo $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ . Kwa hiyo tunaweza kupata dhima ya msingi kutoka milinganyo ya hali kwa kufanya ujumuishaji, hadi konstanti ya kuongezwa.

Njia hii ya kinyume inafaa kwa vitendo: tunapochunguza dutu maabara, hatujui tangu mwanzo dhima yake ya msingi $U(S,V,N)$ . Kupima entropy yenyewe si jambo la moja kwa moja; tutalirudia katika somo lijalo. Majaribio hutoa zaidi mahusiano kati ya kiasi kinachopimika, kama shinikizo, ujazo na halijoto. Tuliona katika somo la historia kwamba mlinganyo wa gesi bora $PV=Nk_BT$ ulianzishwa kwanza kwa majaribio. Kutoka hapo ni lazima kufanya ujumuishaji wa mahusiano hayo ili kupata mlinganyo wa msingi wa dutu inayochunguzwa. Tutafanya ujenzi huu kwa gesi bora katika sehemu 5, na hivyo kugundua mlinganyo wake wa msingi $U(S,V,N)$ .

2. Uwakilishaji wa entropy

Katika uwakilishaji wa nishati, $U$ ni kigezo tegemezi: tunaieleza kama dhima ya $S$ , $V$ na $N$ . Tunaweza pia kuchagua entropy kama kigezo tegemezi, mradi tunaweza kugeuza $U(S,V,N)$ kuwa $S(U,V,N)$ huku $V$ na $N$ visibadilike. Kuanzia sasa tutafanya kazi katika maeneo ambako ugeuzaji huu unawezekana, bila kukumbusha kila mara.

Kwa kuitenga $dS$ katika uhusiano wa msingi, na kwa $T\ne0$ , tunapata

\boxed{dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN}

(3)

Huu ndio uhusiano wa msingi katika uwakilishaji wa entropy. Kwa hoja ileile ya awali, vigezo asilia vya $S$ hivyo ni $U$ , $V$ na $N$ :

\boxed{ S=S(U,V,N) }

Kulinganisha migawo ya diferenshali kunatoa tena milinganyo mitatu ya hali:

\boxed{\frac{1}{T}=\drp{S}{U}{V,N}} \qquad \boxed{\frac{P}{T}=\drp{S}{V}{U,N}} \qquad \boxed{-\frac{\mu}{T}=\drp{S}{N}{U,V}}

(4)

Zingatia kwamba hii si milinganyo mitatu ya hali inayojitegemea kutoka ile ya uwakilishaji wa nishati: inaeleza taarifa zilezile, kwa uchaguzi mwingine tu wa vigezo. Dhima $S(U,V,N)$ huitwa mlinganyo wa msingi katika uwakilishaji wa entropy. Ina taarifa zilezile kama $U(S,V,N)$ .

Usawa wa derivativi zilizochanganywa za $S$ hutoa mahusiano ya Maxwell yanayohusiana na uwakilishaji huu:

\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}

Mahusiano haya hayajitegemei kutoka yale yaliyopatikana katika uwakilishaji wa nishati; ni maumbo yanayofaa kwa uchaguzi huu wa vigezo.

Kumbuka

Kila moja ya dhima

U(S,V,N)

S(U,V,N)

ni mlinganyo wa msingi: kujua mojawapo kunatosha kuamua thermodynamiki yote ya usawa ya mfumo, hasa vigezo vyake visivyotegemea ukubwa, milinganyo yake ya hali na mahusiano yake ya Maxwell. Kijiometri, dhima hizi mbili zinaeleza uso-juu uleule wa vipimo vitatu katika nafasi ya vigezo vinavyotegemea ukubwa

(U,S,V,N)

. Uso huu wa usawa unawakilisha nafasi ya hali za usawa

\mathcal E

, iliyoanzishwa katika Somo la 3 na kujadiliwa tena katika Somo la 4. Somo hilo la mwisho lilitumia, kwa mfano, grafu ya

U(T,V,N)

katika nafasi

(U,T,V,N)

: hali zinazowakilishwa ni zilezile, uchaguzi wa vigezo pekee ndio hubadilika.

3. Nafasi ya utegemezi kwa ukubwa

Kwa gesi bora, bado tunajua milinganyo miwili tu ya hali iliyo wazi. Hii haitoshi kujenga upya mlinganyo wa msingi kikamilifu kwa ujumuishaji, kama ilivyopendekezwa katika sehemu 1.4. Lakini tunaweza kutumia sifa ya ziada: utegemezi kwa ukubwa. Sifa hii inaruhusu kutumia nadharia ya Euler kwa $U$ au $S$ na kupata uhusiano mpya usio wa moja kwa moja, uhusiano wa Gibbs-Duhem.

Tunauchunguza hapa kwa ujumla kabla ya kuutumia kwa gesi bora.

3.1. Utegemezi kwa ukubwa na nadharia ya Euler

Ufafanuzi 2 (Dhima homojeni)

Katika hisabati, dhima

f(x_1,...,x_n)

huitwa homojeni ya daraja

k

ikiwa inatimiza

f(\lambda x_1,...,\lambda x_n)=\lambda^k f(x_1,...,x_n)

kwa kila $\lambda>0$ .

Ikiwa $f$ inaweza kutofautishwa, nadharia ya Euler inasema kwamba

\boxed{\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=k f}

(5)

Uthibitisho.

Inatosha kuchukua derivativi ya uhusiano wa homojenia kwa

\lambda

, huku

x_i

zisibadilike:

\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).

Kisha tunaweka $\lambda=1$ .

Tulijadili utegemezi wa $U$ na $S$ kwa ukubwa katika Somo la 4 na 6. Sifa hii hutumika kwa mifumo ya kimakroskopi ambayo athari za uso na mwingiliano wa masafa marefu vinaweza kupuuzwa. Tutadhania kwamba hivyo ndivyo ilivyo hapa. Basi:

\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}

Yaani $U$ na $S$ ni dhima homojeni za daraja la kwanza. Nadharia ya Euler ikitumiwa kwa $U(S,V,N)$ na $k=1$ hutoa:

U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},

Kwa kuingiza milinganyo ya hali (2), tunapata uhusiano wa Euler:

\boxed{U=TS-PV+\mu N}

(6)

Maoni 2

Uhusiano wa msingi wa diferenshali haudhani utegemezi kwa ukubwa. Lakini umbo hili lililojumuishwa hutegemea sifa hiyo. Hesabu kama hii katika uwakilishaji wa entropy hutoa mlinganyo uleule (zoezi: thibitisha).

3.2. Uhusiano wa Gibbs-Duhem

Uhusiano wa Euler huleta uhusiano tambulishi muhimu wa thermodynamiki kwa mifumo inayotegemea ukubwa. Kwa kuchukua diferenshali yake tunapata

dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.

Tukusanye maneno upande wa kushoto hivi:

dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.

Tunaona kwamba upande wa kushoto ni sifuri kulingana na uhusiano wa msingi. Kwa hiyo unabaki uhusiano

\boxed{S dT-V dP+N d\mu=0}

(7)

unaoitwa uhusiano wa Gibbs-Duhem. Unaonyesha kwamba vigezo vitatu visivyotegemea ukubwa, $T$ , $P$ na $\mu$ , haviwezi kubadilika kwa kujitegemea katika awamu moja homojeni inayoundwa na spishi moja.

Maoni 3 (Katika uwakilishaji wa entropy)

Katika uwakilishaji wa entropy, uhusiano wa Euler huandikwa

S=\frac{U}{T}+\frac{P}{T}V-\frac{\mu}{T}N.

Kwa kuchukua diferenshali yake na kutumia uhusiano wa msingi (3), tunapata vilevile

\boxed{U d\left(\frac{1}{T}\right) +V d\left(\frac{P}{T}\right) -N d\left(\frac{\mu}{T}\right)=0}

(8)

Maoni 4 (Upanuzi kwa spishi kadhaa)

Hesabu ileile, ikianzia kwenye uhusiano wa msingi wa mchanganyiko wa spishi

r

za kikemia, hutoa

U=TS-PV+\sum_{i=1}^{r}\mu_iN_i,

na uhusiano wa Gibbs-Duhem unakuwa

\boxed{ S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}N_i\,d\mu_i=0 }

4. Digrii za uhuru zisizotegemea ukubwa

Tumeeleza mfumo sahili kwa vigezo vitatu vinavyotegemea ukubwa, $S$ , $V$ na $N$ . Mfumo unapokuwa na sifa ya kutegemea ukubwa, vigezo hivi vitatu hupungua kuwa vigezo viwili visivyotegemea ukubwa ili kueleza hali yake bila kuzingatia ukubwa. Kwa kweli, utegemezi kwa ukubwa hutoa moja kwa moja

U(S,V,N)=N u(s,v),

ambapo nishati kwa kila chembe $u=U/N$ hivyo ni dhima ya vigezo viwili tu visivyotegemea ukubwa, $s=S/N$ na $v=V/N$ .

Ufafanuzi 3 (Digrii za uhuru zisizotegemea ukubwa)

Idadi ya digrii za uhuru za mfumo wa thermodynamiki ni idadi ya vigezo huru visivyotegemea ukubwa vinavyoweza kuchaguliwa ili kuamua hali ya usawa bila kuzingatia ukubwa. Ni mbili kwa dutu safi katika awamu moja.

Zingatia kwamba ili kueleza hali kamili ya mfumo, bado ni lazima kubainisha ukubwa wake, kwa mfano kwa kutoa $N$ au kiasi kingine kinachofaa kinachotegemea ukubwa. Kwa hiyo hatupaswi kuchanganya digrii mbili za uhuru zisizotegemea ukubwa na vigezo vitatu vinavyotegemea ukubwa vinavyohitajika kueleza hali kamili.

Tutapanua hesabu hii kwa mifumo yenye viambato kadhaa na awamu kadhaa katika Somo la 10, ambako tutapata kanuni ya awamu ya Gibbs.

5. Mlinganyo wa msingi wa gesi bora

5.1. Mlinganyo wa Sackur-Tetrode

Milinganyo ya gesi bora ya atomi moja ni $PV=Nk_BT$ na $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ , ambapo $k_B$ ni konstanti ya Boltzmann, inayohusiana na konstanti ya gesi bora $R$ kwa $k_B=R/N_A$ , huku $N_A$ ikiwa namba ya Avogadro. Milinganyo hii miwili pamoja na uhusiano wa Gibbs-Duhem inaruhusu kupata mlinganyo wa msingi wa gesi bora.

Ni rahisi kutafuta $S$ kuliko $U$ . Kwa hiyo tunaanzia mlinganyo wa kwanza wa hali katika uwakilishaji wa entropy:

\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.

Kwa kufanya ujumuishaji kwa $U$ , huku $V$ na $N$ visibadilike, kwa kutumia nishati ya marejeleo yoyote $U_0>0$ , tunapata

S(U,V,N)=\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right)+F(V,N),

(9)

ambapo $F$ ni dhima ambayo bado haijulikani. Hoja ya logaritimu hivyo haina vipimo; $U_0$ itaunganishwa na konstanti nyingine mwishoni. Mlinganyo wa pili wa hali kisha hutoa

\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.

Kwa kuingiza (9) na kufanya ujumuishaji kwa $V$ , tunapata

F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),

ambapo $V_0>0$ pia ni ujazo wowote wa marejeleo, na hivyo

S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).

Inabaki kuamua $Z(N)$ kwa msaada wa uhusiano wa Gibbs-Duhem. Hesabu imeonyeshwa katika uthibitisho ulio hapa chini. Hadi konstanti $A$ , tunapata

\boxed{ S =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right] }

(10)

ambapo $A$ ni konstanti yenye vipimo, isiyotegemea $U$ , $V$ na $N$ . Isipokuwa kwa thamani ya $A$ , hii ndiyo fomula ya Sackur-Tetrode, iliyoanzishwa kwa kujitegemea na Otto Sackur na Hugo Tetrode mwaka 1912¹.

Note 1 : Thermodynamiki huamua utegemezi wa

S

kwa

U

V

N

, lakini haiwezi kuamua

A

. Huo ndio hasa mchango wa Sackur na Tetrode: kwa kugawanya nafasi ya awamu katika seli zenye ujazo

h^3

kwa kila chembe, walipata, kwa gesi bora ya atomi moja yenye chembe zisizotofautishika za masi

m

, bila degenerasia ya ndani,

A=\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)^{3/2}.

Kuwepo kwa konstanti ya Planck

h

kunaonyesha kwamba thamani hii ni ya fizikia ya kwanta, si ya thermodynamiki pekee.

Uthibitisho.

Mlinganyo wa tatu wa hali hutoa

\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).

(11)

Kwa upande mwingine, uhusiano wa Gibbs-Duhem katika uwakilishaji wa entropy, mlinganyo (8), huandikwa

\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}

Usemi huu unajumuishwa moja kwa moja kuwa

\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,

ambapo $\alpha$ ni konstanti ambayo bado haijaamuliwa. Kwa kulinganisha na mlinganyo (11), tunapata

Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.

Tunafanya ujumuishaji tena:

Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,

ambapo $\beta$ ni konstanti ya pili ya ujumuishaji. Kwa kuingiza usemi huu katika ule wa entropy na kukusanya logaritimu, tunapata

S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.

Maneno yote isipokuwa $\beta$ yanategemea ukubwa. Kwa hiyo ili $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ , lazima $\beta=0$ . Kwa kuunganisha $U_0$ , $V_0$ na $\alpha$ ndani ya konstanti $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$ , tunapata

S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],

(12)

ambapo $A$ ina vipimo vinavyohitajika.

Maoni 5 (Katika uwakilishaji wa nishati)

Kwa kutatua uhusiano (10) ili kupata

U

, tunapata mlinganyo wa msingi wa gesi bora katika uwakilishaji wa nishati:

\boxed{ U(S,V,N)=N\left(\frac{N}{AV}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2S}{3Nk_B}-\frac{5}{3}\right) }

5.2. Kupata tena milinganyo ya hali

Tuthibitishe kwamba mlinganyo wa msingi $S=S(U,V,N)$ uliotolewa katika (10) unaruhusu kupata tena milinganyo miwili ya hali ya mwanzo. Kwa kuchukua derivativi kwa $U$ na $V$ , tunapata

\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},

\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.

Hivyo tunapata tena $U=3Nk_BT/2$ na $PV=Nk_BT$ . Inabaki tu kukokotoa potenshali ya kemikali $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ . Hesabu ya derivativi hutoa (thibitisha):

\boxed{\mu=-k_BT\ln\left[A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]}

(13)

Maoni 6

Sasa tunaweza kuthibitisha wazi mahusiano ya Maxwell kwa gesi bora; tazama zoezi «Kuthibitisha mahusiano ya Maxwell kwa gesi bora».

6. Usawa na hali steshenari ya entropy

Katika Somo la 6, kwenye aya «Entropy na usawa», tulikubali kwamba entropy ya mkusanyiko uliotengwa ni steshenari katika usawa: badiliko lake la daraja la kwanza ni sifuri tunapobadilisha kidogo vigezo huru vya mfumo huku tukiheshimu masharti yaliyowekwa. Turudie hesabu hii kwa mifumo midogo miwili inayoweza pia kubadilishana chembe. Kila mmoja unadhaniwa kuwa katika usawa wa ndani, na michango ya uso unaoitenganisha inapuuzwa. Mfumo mzima umetengwa: nishati yake $U$ , ujazo wake $V$ na idadi yake ya chembe $N$ havibadiliki. Kwa hiyo masharti yanaandikwa hivi:

U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.

Hata hivyo, vigezo vya kila mfumo mdogo vinaweza kubadilika, mradi mabadiliko yake yafidiane:

dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.

Ukuta unaotenganisha mifumo unaweza kuweka masharti ya ziada: usiposogea, $dV_1=0$ ; usiporuhusu chembe kupita, $dN_1=0$ . Kwa hiyo lazima tubainishe ubadilishanaji unaoruhusiwa ili kujua ni vigezo vipi vinavyobaki huru.

Tukieleza vigezo vya mfumo mdogo wa pili kwa kutumia masharti hayo, entropy ya jumla inakuwa dhima ya $U_1$ , $V_1$ na $N_1$ :

S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).

Uhusiano wa msingi hutoa

\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}

Ikiwa vigezo vitatu huru $U_1$ , $V_1$ na $N_1$ vinaweza kubadilika kwa kujitegemea katika mielekeo yote miwili karibu na usawa, hali steshenari inahitaji mgawo wa kila badiliko $dU_1$ , $dV_1$ na $dN_1$ uwe sifuri. Tunapata kwa mfuatano:

\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}

Usawa wa potenshali za kemikali hivyo hukamilisha usawa wa joto na wa kimekanika tuliokutana nao awali. Masharti haya hutumika tu kwa ubadilishanaji unaoruhusiwa: ukuta usiopitisha chembe, kwa mfano, huweka $dN_1=0$ , na kwa hiyo hauhitaji sharti la mwisho katika usawa.

Kwa ukuta unaopitisha chembe lakini usiosogea, tunaona kwamba kwa halijoto ya pamoja $T_1=T_2=T$ , tuna tu

dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,

jambo linaloonyesha kwamba ikiwa $\mu_2>\mu_1$ , uhamisho wa chembe kutoka 2 kwenda 1 ( $dN_1>0$ ) huongeza entropy na kwa hiyo hutokea wenyewe. Kama ilivyotajwa hapo juu, katika halijoto inayofanana kila mahali, maada huelekea kutoka maeneo yenye potenshali ya kemikali ya juu kwenda maeneo yenye potenshali ya kemikali ya chini, hadi potenshali za kemikali zilingane katika usawa.

7. Marejeo

H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley (1985)

← Iliyotangulia

Kanuni ya Pili ya Thermodinamiki

Inayofuata →

Vigezo vya Calorimetric na Thermoelastic