Второе начало термодинамики

1. Обратимость, необратимость, стрела времени

Расширение Джоуля—Гей-Люссака было введено в лекции 5. Напомним, что это расширение газа в вакуум. Первоначально газ занимает часть объёмом $v$ жёсткого адиабатического сосуда, остальная часть которого пуста, а полный объём равен $V$. При удалении удерживающей его перегородки газ самопроизвольно заполняет весь сосуд и устанавливается новое равновесие.

Этот процесс не только допускается первым началом, но и тривиален с энергетической точки зрения. Как мы видели, при расширении в вакуум работа не совершается, поэтому $W=0$, а поскольку стенки адиабатические, $Q=0$. Согласно первому началу,

Следовательно, такой энергетический баланс не запрещает обратный процесс. Однако повседневный опыт показывает, что в нашем масштабе он никогда не происходит: мы не наблюдаем, чтобы воздух в комнате самопроизвольно собирался в одном углу, оставляя остальное пространство пустым. Подобные явления чрезвычайно распространены. Сваренное яйцо, даже если его варили очень медленно, само по себе не становится сырым. Теплота самопроизвольно переходит от горячих тел к холодным, но никогда в обратном направлении, и так далее.

Эти наблюдения указывают на существование особого, предпочтительного направления термодинамической эволюции системы, которое не описывается одним лишь первым началом. Чтобы прийти ко второму началу теории, сначала зададимся вопросом о возможности обратного процесса. Если обратный процесс возможен, исходный процесс называют обратимым, в противном случае он необратим.

Обратимо ли расширение Джоуля—Гей-Люссака? В обыденном понимании это можно было бы истолковать как возможность вернуть газ в исходное состояние. Тогда ответ, очевидно, положителен. Достаточно сжать газ до объёма $v$, дождаться восстановления его начальной температуры и вернуть перегородку на место. Но принципиально важно понимать, что тем самым мы обратили процесс лишь с точки зрения системы, а эта процедура не является обращением расширения для всей «Вселенной», то есть для системы вместе с её окружением.

Действительно, для сжатия газа, который здесь предполагается идеальным, окружение должно совершить над ним работу. Если сжатие проводят, например, при постоянной температуре, газ отдаёт эту энергию в виде теплоты. По завершении операции газ действительно возвращается в исходное состояние, но окружение затрачивает работу и получает взамен теплоту: восстановление системы изменило состояние внешнего мира.

Это тонкое, но существенное различие. При необратимом процессе, который мы решаем обратить, сама система теряет память о том, что она претерпела процесс $A \to B$, поскольку вернулась в состояние $A$, однако в окружении остаётся его след или, если угодно, память о нём. Схематически:

где $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Отличительная черта необратимого процесса состоит в том, что полностью стереть его невозможно. Любая попытка стереть след, оставшийся в окружении, может лишь перенести его в другую систему, и так далее.

Физическая память есть не что иное, как присутствующий в системе след прошлого события. Все записывающие устройства представляют собой физические системы, текущее состояние которых зависит от предшествующих событий. Даже наша память опирается на определённое состояние мозга, коррелирующее с более ранним событием. Будущее состояние хранит память о прошлом, тогда как прошлое состояние не хранит памяти о будущем. Иными словами, стрела времени и возможность формирования памяти, по-видимому, обозначают одно и то же.¹

Именно в этом точном смысле термодинамика, моделируя необратимые процессы, следы которых нельзя стереть, вводит то, что называют термодинамической стрелой времени.

Разумеется, внимательный читатель заметил, что мы не доказали необратимость расширения в вакуум. Мы показали лишь неудачу одной конкретной попытки восстановить систему и её окружение. Утверждение, что это справедливо для любого мыслимого процесса, является гораздо более сильным универсальным высказыванием, для обоснования которого нужны новые средства. Такова будет роль второго начала термодинамики. Оно вводит энтропию, новую величину, позволяющую показать, что где-то произошло изменение, которое нельзя стереть, не перенеся его в другое место.

2. Обратимые процессы

Чтобы прийти ко второму началу, введём теперь, в дополнение к предыдущему рассмотрению, особый класс термодинамических процессов. Следующее определение подытоживает сказанное.

Таким образом, одних начального и конечного состояний системы недостаточно, чтобы судить об обратимости: необходимо также знать изменения, произошедшие в её окружении.

Это глобальное определение. Оно относится к результату процесса для системы и всего, что участвовало в его осуществлении, но не задаёт пройденного пути. Оно требует лишь установить, можно ли стереть все следы процесса. В частности, оно не требует, чтобы возвратный процесс проходил в обратном направлении точно по пути исходного процесса.

Принятое здесь определение отличается от используемого в большинстве учебников. Поэтому мы и добавляем прилагательное «глобальный». В обычных изложениях один термин часто объединяет две разные идеи: восстановление системы и её окружения, с одной стороны, и возможность пройти тот же путь в обратном направлении, с другой. Так обстоит дело, например, в учебнике Ченгела и Болса ^[5]. В других изложениях акцент сделан преимущественно на втором свойстве, см., например, учебник Эткинса и де Паулы ^[6]. Однако нам представляется важным чётко их различать. Близкий по духу, хотя и иной подход предложен Либом и Ингвасоном ^[7] в их аксиоматическом построении термодинамики.

Поэтому дополнительно введём следующее определение.

Тогда можно повторить исходный путь в обратном направлении: каждый бесконечно малый этап можно обратить, а затем выполнить обращённые этапы в противоположном порядке. Таким образом, если прямой процесс проходит последовательность

то обратный процесс может пройти точно ту же последовательность в противоположном направлении. Тепловые и механические обмены на каждом этапе меняют знак. Обратный процесс представляет собой, так сказать, фильм об исходном процессе, показанный задом наперёд.

Локальная обратимость по построению влечёт глобальную обратимость. Обратное утверждение не гарантировано априори, поскольку глобальное восстановление могло бы идти другим путём. Расширение в вакуум не является квазистатическим и потому не может быть локально обратимым, однако это ещё не доказывает его глобальную необратимость.

Зачем вводить это различие, которое не всегда явно проводится в курсах термодинамики? Опыт показывает, что понятие обратимости чрезвычайно трудно для начинающего студента. В частности, смешение глобального и локального интуитивного понимания создаёт серьёзную проблему: студент слишком часто путает определение обратимости с физическими условиями обратимости, то есть с практическими предположениями, позволяющими считать реальный термодинамический процесс обратимым.

Рассмотрим эти условия. Прежде всего, одной медленности процесса недостаточно. Теплообмен можно сделать сколь угодно медленным, поместив между двумя телами стенку с очень низкой теплопроводностью. Пока их температуры различаются на конечную величину, перенос теплоты остаётся необратимым.

Квазистатичности, необходимой для локальной обратимости, также недостаточно. Рассмотрим газ, который очень медленно сжимают поршнем с трением. Газ может в каждый момент оставаться сколь угодно близким к механическому равновесию. Тем не менее часть затраченной работы превращается в теплоту из-за трения. Когда газ затем возвращают в исходное состояние, эта теплота сохраняется где-то в окружении: процесс оставил след.

Трение лишь одна из причин необратимости. Поэтому часто говорят о «квазистатическом процессе без диссипации». В широком смысле это выражение означает, что система проходит последовательность равновесных состояний, а процесс осуществляется за счёт бесконечно малых разностей давления, температуры или химического потенциала, без трения, вязкости и гистерезиса. В обычных рамках термодинамики эти условия позволяют построить локально обратимый процесс. Это условия осуществления, а не общее определение обратимости.

Построенные таким образом локально обратимые процессы являются идеальными предельными случаями. Реальный процесс может приближаться к ним настолько, насколько допускает экспериментальная установка, но любая конечная разность давления, температуры или химического потенциала, как и любое диссипативное явление, порождает остаточную необратимость.

3. К новой функции состояния

Другое преимущество глобального определения обратимости состоит в том, что оно выявляет одновременно принципиальную трудность и способ её разрешения.

Трудность состоит в следующем. Чтобы доказать обратимость процесса, достаточно найти возвратный процесс, полностью восстанавливающий систему и её окружение. Чтобы доказать необратимость, нужно установить, что ни одного такого процесса не существует, а это гораздо сложнее.

Это подсказывает решение. Глобальное определение не задаёт способ возвращения, а касается лишь возможности связать начальное и конечное состояния полной системы $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Поэтому особенно полезна была бы функция состояния, изменение которой имело бы определённый знак для любого возможного процесса. Такая функция позволила бы сразу решить, возможен ли обратный процесс. Представим, что у нас есть аддитивная функция состояния $S$, удовлетворяющая для любого возможного процесса следующему критерию:

Тогда имеем:

В частности, если процесс $A \to B$ приводит к $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, то процесс, восстанавливающий исходное состояние полной системы, должен был бы давать противоположное изменение, поскольку $S$ является функцией состояния. Получилось бы $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, что доказывает невозможность такого возвратного процесса. В разделе 9 будут установлены остальные следствия и тем самым обоснована вся приведённая выше характеристика. Именно так будет действовать второе начало термодинамики. Величина $S$ называется энтропией. Неубывание полной энтропии составляет энтропийную формулировку второго начала.

Далее возможны два пути построения теории. Первый состоит в непосредственном постулировании существования энтропии и принципа её возрастания с последующим описанием обратимых и необратимых процессов через эту величину. Этот постулативный подход особенно подробно разработан в книге Каллена ^[8]. Второй, более исторический путь начинается с тепловых машин и приводит к теоремам Карно и Клаузиуса, а затем к энтропии. Здесь мы следуем именно ему.

4. Второе начало: операциональные формулировки

Во всём последующем обсуждении тепловых машин рабочее тело представляет собой замкнутую систему: оно не обменивается веществом с окружением. Оно совершает замкнутый цикл, то есть возвращается в исходное термодинамическое состояние в конце каждого цикла. Поэтому изменение его внутренней энергии за цикл равно нулю, $\Delta U=0$, даже если оно обменивалось с окружением теплотой и работой.

Мы начали эту лекцию с наблюдения, что теплота самопроизвольно переходит от горячего к холодному и никогда наоборот. В 1850 году Клаузиус возвёл это наблюдение в более общий принцип: между горячим и холодным резервуарами невозможно поместить термодинамическую систему, единственным результатом действия которой было бы обращение этого самопроизвольного переноса.

Слова единственный результат существенны. Холодильник действительно переносит теплоту от холодного к горячему, но для этого окружение должно совершать над ним работу. Эту формулировку нельзя вывести из первого начала. Она представляет собой новый физический принцип, эквивалентность которого существованию энтропии и её свойствам мы покажем. Для такого построения потребуется другая формулировка, предложенная Кельвином в 1851 году и впоследствии уточнённая Планком.

Эта формулировка уже встречалась в первой лекции. Именно она запрещает существование идеального кондиционера, который охлаждал бы вашу квартиру, отбирая у неё теплоту, и полностью превращал бы эту тепловую энергию в полезную работу.

Эти две формулировки связаны следующей теоремой.

Доказательство.

Предположим сначала, что формулировка Кельвина неверна. Тогда существовала бы машина $\mathcal M$, которая за цикл получала бы от горячего термостата теплоту $Q_{\mathcal M}>0$ и совершала бы работу $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Полностью используем эту работу для питания обычного холодильника $\mathcal M'$. Настроим обе машины так, чтобы $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Холодильник получает теплоту $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ от холодного термостата и отдаёт горячему термостату теплоту $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. Первое начало, применённое к его циклу, даёт $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

При объединении машин их работы компенсируются. Поэтому суммарная теплота, полученная составной системой от горячего термостата, равна

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Единственный результат работы всей установки состоит в получении теплоты от холодного термостата и передаче её горячему. Формулировка Клаузиуса нарушена.

Предположим, наоборот, что формулировка Клаузиуса неверна. Тогда существовала бы машина $\mathcal M'$, способная получать теплоту $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ от холодного термостата и отдавать столько же горячему без совершения над ней работы. Соединим её с обычным двигателем $\mathcal M$, работающим между теми же термостатами. Настроим машины так, чтобы теплота, отдаваемая двигателем холодному термостату, в точности забиралась машиной $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Суммарный обмен с холодным термостатом равен нулю. Тогда первое начало показывает, что результирующая теплота, полученная от горячего термостата, по абсолютной величине равна работе двигателя. Таким образом, вся установка превращала бы в работу теплоту, полученную от единственного термостата. Формулировка Кельвина была бы нарушена.

□

Эти формулировки позволят нам доказать теоремы Карно о КПД тепловых машин, а затем неравенство Клаузиуса, на основе которого мы построим энтропию.

5. Теоремы Карно

В первой лекции мы представили термодинамику как теорию, возникшую из поиска более эффективных тепловых машин. Главный вопрос состоял в том, существует ли фундаментальный предел КПД двигателя, не зависящий от конкретных технических трудностей его создания. Теперь мы можем дать точный ответ. Следующие доказательства можно пропустить при первом чтении: сначала важнее понять последовательность теоремы Карно $\to$ неравенство Клаузиуса $\to$ построение энтропии. К доказательствам можно вернуться позднее.

Рассмотрим сначала машины, работающие между двумя термостатами: горячим при температуре $T_{\rm H}$ и холодным при температуре $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. В режиме двигателя машина получает теплоту $Q_{\rm H}>0$ от горячего термостата и теплоту $Q_{\rm C}<0$ от холодного. Иными словами, она отдаёт холодному термостату количество теплоты $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Совершаемая над ней работа также равна $W<0$, что означает передачу окружению работы $\lvert W\rvert$. Первое начало требует $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Для сравнения эффективности этих двигателей введём их КПД.

5.1. Максимальный КПД

Доказательство.

Поскольку обе машины работают как двигатели, их КПД строго положительны. Допустим от противного, что $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Запустим $\mathcal M$ как двигатель. Так как $\mathcal M'$ локально обратима, можно провести её цикл в обратном направлении: все обмены теплотой и работой изменят знак при сохранении абсолютных величин. Поэтому машина $(\mathcal M')^{-1}$ получает работу, забирая теплоту у холодного термостата и отдавая её горячему: она работает как холодильник. Настроим машины так, чтобы работа, отдаваемая $\mathcal M$, полностью получалась машиной $(\mathcal M')^{-1}$. Обозначим общую абсолютную величину этих работ через $\lvert W\rvert$.

Машина $\mathcal M$ получает от горячего термостата теплоту $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. В режиме двигателя $\mathcal M'$ получала бы от того же термостата $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. Поэтому в обратном цикле её теплообмен с ним равен $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. Предположение о КПД даёт $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Иными словами, при одинаковой работе предположительно более эффективный двигатель $\mathcal M$ забирает у горячего термостата меньше теплоты, чем возвращает ему обратный цикл $\mathcal M'$. В итоге горячий термостат получает теплоту. Работы двух машин компенсируются, а оба рабочих тела возвращаются в исходные состояния. По закону сохранения энергии теплота, полученная горячим термостатом, целиком взята у холодного. Единственным результатом было бы перенесение теплоты от холодного к горячему без подвода работы. Это противоречит формулировке Клаузиуса.

Следовательно, исходное предположение невозможно и $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Рассмотрим теперь случай равенства: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. При том же соединении и той же настройке машин обмены работой и теплотой теперь полностью компенсируются. Это означает, что цикл $\mathcal M$ глобально обратим.

Чтобы это понять, представим две операции, выполненные последовательно. Сначала запускают $\mathcal M$ как двигатель: она возвращается в исходное состояние, но оба термостата и источник работы изменяются. Затем $\mathcal M$ оставляют в покое и запускают $\mathcal M'$ в обратном направлении, подводя к ней ранее полученную работу. Эта вторая операция полностью устраняет изменения обоих термостатов и источника работы. Вспомогательная машина $\mathcal M'$ также возвращается в исходное состояние, поскольку совершает цикл.

После этих двух операций система $\mathcal M$ и всё её окружение, включая вспомогательную машину, возвращаются в исходные состояния. Это в точности возврат, требуемый определением глобальной обратимости. Таким образом, равенство КПД влечёт глобальную обратимость цикла $\mathcal M$. По контрапозиции, если цикл глобально необратим, равенство исключено и $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Однако это рассуждение не доказывает локальную обратимость цикла $\mathcal M$. Мы устранили его воздействие на окружение с помощью другой машины, не заставляя $\mathcal M$ проходить собственные состояния в обратном направлении. При определениях, принятых в этой лекции, строгое неравенство установлено, таким образом, для глобально необратимого цикла. Одного отсутствия локальной обратимости цикла на данном этапе недостаточно для вывода о строго меньшем КПД. □

Замечание: абсолютная шкала температуры.

Вторая теорема устанавливает универсальность отношения $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ для локально обратимой машины. Тем самым она позволяет определить абсолютную температуру, не зависящую от рабочего тела: это шкала Кельвина (подробнее см. раздел 11.1).

Для вычисления универсального КПД достаточно вычислить его в одном частном случае.

5.2. Цикл Карно для идеального газа

В этом цикле рабочим телом служит идеальный газ; он включает два изотермических процесса, соединённых двумя адиабатическими, причём все процессы локально обратимы. Обозначим четыре вершины через $A$, $B$, $C$ и $D$:

6. Неравенство Клаузиуса

Теоремы Карно устанавливают предел КПД двигателей с двумя термостатами. Теперь выведем из них ограничение на теплообмены в цикле, неравенство Клаузиуса, которое приведёт нас к введению энтропии. Для произвольного двигателя с двумя термостатами первая теорема Карно даёт

Отсюда следует

и поскольку $Q_{\rm C}<0$,

Это неравенство Клаузиуса для машины с двумя термостатами. Оно обобщается на любое конечное число термостатов:

Доказательство приведено в разделе 11.2.

7. Построение энтропии

Предположим теперь, что внешняя температура, при которой машина обменивается теплотой, непрерывно изменяется в ходе цикла. Идеализируем эти обмены непрерывным семейством термостатов и допустим предельный переход в результате, установленном для конечного числа термостатов. Цикл можно разбить на столь малые участки, чтобы каждый обмен происходил при почти постоянной внешней температуре. В непрерывном пределе сумма превращается в интеграл по полному циклу:

где кружок в символе $\oint$ напоминает, что система возвращается в исходное состояние. Если цикл локально обратим, система проходит последовательность равновесных состояний и в каждый момент имеет температуру $T$, отличающуюся от внешней лишь на бесконечно малую величину. В этом случае можно отождествить $T = T_{\rm ext}$ и для любого локально обратимого цикла получить:

Следует чётко различать эти две формулы: первая относится к произвольному циклу, фактически переданной теплоте $\delta Q$ и внешней температуре $T_{\rm ext}$. Вторая относится к локально обратимому циклу: $\delta Q_{\rm rev}$ обозначает теплоту, переданную на этом пути, а $T$ температуру системы, равную $T_{\rm ext}$ в обратимом пределе.

Это равенство справедливо для любого локально обратимого цикла. Покажем, что из него следует независимость от пути, позволяющая определить функцию состояния. Пусть $A$ и $B$ два равновесных состояния системы, а $\mathcal C_1$ и $\mathcal C_2$ два соединяющих их локально обратимых пути. Путь $\mathcal C_1$, за которым следует путь $\mathcal C_2$ в обратном направлении, образует локально обратимый цикл. Тогда предыдущее равенство даёт

Следовательно, интеграл от $\delta Q_{\rm rev}/T$ между $A$ и $B$ не зависит от выбранного локально обратимого пути. Он зависит лишь от начального и конечного состояний. Поэтому дифференциальная форма $\delta Q_{\rm rev}/T$ точна в рассматриваемой области: она является дифференциалом функции состояния, которую мы называем энтропией. Получаем:

Индекс «rev» у переданной теплоты $\delta Q_{\rm rev}$ принципиально важен. Было бы неверно писать $dS=\delta Q/T$ для любой теплоты, полученной произвольной системой. Это верно лишь для обратимого переноса.

8. Свойства энтропии

Единица измерения

Предыдущие уравнения определяют единицу энтропии: она выражается в джоулях на кельвин.

Аддитивность и экстенсивность

Как и при рассмотрении энергии в лекции 4, мы рассматриваем макроскопические системы, взаимным взаимодействием которых можно пренебречь. Это хорошее приближение для систем с короткодействующими взаимодействиями. В этих рамках примем следующее свойство аддитивности.

В тех же рамках примем, что энтропия также экстенсивна в смысле лекции 3: увеличение размера системы в $\lambda$ раз при фиксированных интенсивных переменных увеличивает её энтропию в $\lambda$ раз:

Для систем с дальнодействующими взаимодействиями аддитивность и экстенсивность больше не гарантированы. Мы вернёмся к этим тонким вопросам в более продвинутой части книги.

Энтропия, энергия и температура

Рассмотрим простую замкнутую систему постоянного состава, над которой совершается только работа сил давления. Поэтому число частиц $N$ остаётся постоянным. Вдоль квазистатического процесса первое начало записывается как

Если процесс к тому же локально обратим, получаем

то есть

Это уравнение называют фундаментальным соотношением. Хотя оно получено для локально обратимого процесса, оно справедливо для любого элементарного процесса, соединяющего два равновесных состояния, поскольку $S$ и $U$ являются функциями состояния. Подробно мы изучим его в следующей лекции. Пока отметим, что из свойств дифференциалов следует

Таким образом, обратная температура характеризует изменение энтропии в зависимости от внутренней энергии при постоянных объёме и количестве вещества. В этой лекции мы рассматриваем состояния с абсолютной температурой $T>0$. Предыдущее соотношение тогда показывает, что энтропия является возрастающей функцией $U$.

9. Количественная формулировка второго начала

Теперь у нас есть все средства для обычной энтропийной формулировки второго начала. Представим её в виде трёх последовательных теорем. Это именно теоремы, а не принципы, поскольку в качестве принципа мы приняли формулировку Клаузиуса.

В дальнейшем важно уточнять, к какой совокупности относится энтропия. Обозначим через $S_{\mathcal S}$ энтропию изучаемой системы, а через $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ энтропию системы вместе с окружением. Первая теорема касается изолированной системы. Вторая относится к изолированной совокупности $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Третья вновь рассматривает только систему, замкнутую, но способную обмениваться энергией: её энтропия может уменьшаться, даже если полная энтропия не уменьшается.

Чтобы понять смысл этого утверждения, напомним: изолированная система, уже находящаяся в равновесии, самопроизвольно не изменяется. Утверждение приобретает полный смысл, когда начальное равновесие связано ограничениями, например поддерживается перегородкой, которую затем удаляют без обмена с окружением. Тогда система переходит к новому равновесию, энтропия которого не меньше начальной. Примером служит расширение Джоуля в вакуум.

Доказательство этой теоремы поучительно: оно показывает, как пользоваться неравенством Клаузиуса.

Если изучаемая система не изолирована, её энтропия может уменьшаться, когда она отдаёт теплоту окружению. Включив все тела и устройства, участвующие в процессе, мы вновь получим изолированную совокупность. Предыдущий результат в сочетании с аддитивностью энтропии даёт формулировку, объявленную в разделе 3:

Таким образом, глобально необратимый процесс увеличивает полную энтропию. Чтобы проследить баланс одной лишь системы, выделим теперь два вклада: энтропию, переданную при обмене с окружением, и произведённую энтропию. Введём определение:

Поскольку $T_{\rm ext}>0$, отдача теплоты соответствует отдаче энтропии. Поэтому энтропия системы может уменьшаться, если система отдаёт больше энтропии, чем производит, как выражает следующий баланс.

Именно такое разложение на энтропию обмена и произведённую энтропию использует, в частности, Пригожин в своей Нобелевской лекции 1977 года ^[4]. Оно встретится вам и в других курсах. Обратите внимание: здесь лишь $dS$ является дифференциалом функции состояния; члены $\delta_{\rm e}S$ и $\delta_{\rm i}S$ зависят от процесса, поэтому это неполные дифференциалы, отсюда обозначение через $\delta$ (Пригожин пишет $d_{\rm e}S$ и $d_{\rm i}S$).

10. Энтропия, направление процессов и равновесие

Первое начало требует сохранения энергии; второе задаёт направление возможных процессов через возрастание полной энтропии. Применим этот баланс, чтобы количественно описать необратимость расширения Джоуля и изучить самопроизвольное направление теплового или механического обмена. Мы останемся в рамках замкнутых систем, каждый раз отличая изучаемую систему от изолированной совокупности, к которой применяется второе начало.

10.1. Вычисление изменения энтропии

Основной приём термодинамики состоит в следующем: поскольку $S$ является функцией состояния, её изменение между двумя равновесными состояниями системы $A$ и $B$ не зависит от реально осуществлённого процесса. Даже если этот процесс необратим, можно представить локально обратимый путь, соединяющий те же состояния, и вычислить

Теплота $\delta Q_{\rm rev}$ относится к пути, выбранному для расчёта. Она не обязательно равна теплоте, фактически переданной в изучаемом процессе. Вычислив $\Delta S$, можно вернуться к реальному процессу и определить энтропию обмена и произведённую энтропию.

10.2. Необратимость расширения Джоуля

Посмотрим, как применить этот метод к расширению Джоуля в вакуум. При реальном процессе идеальный газ переходит от объёма $v$ к объёму $V>v$, не получая ни теплоты, ни работы. Его внутренняя энергия остаётся постоянной, поэтому конечная температура равна начальной. Для вычисления изменения энтропии представим между теми же состояниями локально обратимое изотермическое расширение. Первое начало даёт

поскольку $dU=0$ для изотермического процесса в идеальном газе. Интегрируя $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ вдоль этого пути, получаем

Во время реального расширения обмена энергией с окружением нет. В принятой идеализации сосуд остаётся неизменным, а само удаление перегородки не оставляет внешних изменений. Поэтому $\Delta S_{\rm ext}=0$, и баланс энтропии изолированной совокупности даёт

Таким образом, расширение Джоуля—Гей-Люссака глобально необратимо. Возрастание полной энтропии показывает, что ни одна процедура не может восстановить газ и его окружение, не оставив следа где-либо ещё.

10.3. Необратимость переноса теплоты

Рассмотрим две замкнутые системы $\mathcal S_1$ и $\mathcal S_2$ постоянных объёмов, приведённые в тепловой контакт. Это не обязательно газы: последующее рассуждение имеет общий характер. Они не обмениваются веществом и работой, но могут обмениваться теплотой. Совокупность предполагается изолированной. Слабо проводящая стенка позволяет сделать обмен достаточно медленным, чтобы каждая система оставалась близкой к внутреннему равновесию. Тогда каждая изменяется квазистатически и в любой момент имеет температуру $T_i>0$. Вкладами стенки в энергию и энтропию пренебрегаем.

При постоянных объёме и количестве вещества фундаментальное соотношение с $dV_i=0$ даёт

Поскольку совокупность изолирована, первое начало и аддитивность энергии требуют

Обозначим через $\delta Q_i$ алгебраическое количество теплоты, полученное системой $i$. Поскольку каждая система не обменивается работой,

Поэтому сохранение энергии даёт

Обозначая через $\delta Q_{1\to2}$ теплоту, переданную от 1 к 2 и считаемую положительной в этом направлении, получаем

В силу аддитивности энтропии второе начало для изолированной совокупности даёт

Если $T_1>T_2$, это неравенство требует $\delta Q_{1\to2}\geq0$: перенос идёт от горячего к холодному. Если $T_1<T_2$, направление меняется, и перенос вновь идёт от горячего к холодному. Так мы видим, как второе начало задаёт направление возможных обменов в согласии с повседневным опытом.

При $T_1\neq T_2$ любой ненулевой перенос в разрешённом направлении даёт $dS_{\rm tot}>0$. Поэтому самопроизвольный перенос от горячего к холодному глобально необратим, даже если каждая часть изменяется квазистатически.

10.4. Энтропия и равновесие

Продолжим предыдущий пример. Если $T_1\neq T_2$, перенос от горячего к холодному увеличивает полную энтропию. Поскольку стенка теплопроводна, этот перенос продолжается, пока сохраняется разность температур. Поэтому тепловое равновесие требует $T_1=T_2$.

Тогда $dS_{\rm tot}$ равно нулю при любом малом перераспределении энергии между двумя телами: полная энтропия стационарна. Этот результат мотивирует общий критерий, который мы примем: при равновесии энтропия изолированной совокупности стационарна относительно малых внутренних изменений, допускаемых ограничениями. Иными словами, её изменение в первом порядке равно нулю. Этот критерий даёт необходимое условие равновесия; он не доказывает ни его единственности, ни сходимости любой эволюции к этому состоянию.

Для иллюстрации рассмотрим жёсткий изолированный цилиндр с двумя отсеками идеального газа, разделёнными подвижной диатермической стенкой, непроницаемой для вещества. Стенка движется без трения и не испытывает дополнительных сил. Её собственной энергией пренебрегаем. Сохранение полной энергии даёт $dU_2=-dU_1$, а постоянство полного объёма требует $dV_2=-dV_1$. Тогда фундаментальное соотношение даёт

Стенка допускает как теплообмен, так и перемещение, поэтому для проверки стационарности перераспределения энергии и объёма можно варьировать независимо. Здесь сравниваются соседние состояния, а не описывается реальное движение стенки. При равновесии это изменение должно обращаться в нуль при всех таких вариациях. Оба коэффициента равны нулю: получаем $T_1=T_2$, затем $P_1/T_1=P_2/T_2$, то есть

Эти знакомые условия показывают полезность критерия стационарности, а также важность ограничений. Если стенка остаётся подвижной, но становится адиабатической, она запрещает перенос теплоты, сохраняя возможность обмена работой: тогда $dU_1$ и $dV_1$ уже не независимые вариации. Поэтому нельзя отдельно приравнять нулю оба коэффициента, как прежде. Механическое равновесие по-прежнему требует $P_1=P_2$ в силу равновесия сил на стенке, но этого условия недостаточно, чтобы потребовать $T_1=T_2$.

11. Для дальнейшего изучения

11.1. Термодинамическая температура

Построение Кельвином абсолютной температурной шкалы опирается на вторую теорему Карно. Временно обозначим через $\vartheta$ эмпирическую температуру, возрастающую от холодного к горячему. Для локально обратимой машины между двумя термостатами $\vartheta_1>\vartheta_2$ обозначим через $q_1>0$ теплоту, полученную от горячего термостата, а через $q_2>0$ теплоту, переданную холодному. Отношение

не зависит ни от рабочего тела, ни от цикла, поскольку КПД $1-q_2/q_1$ универсален в силу этой теоремы. Однако одной универсальности ещё недостаточно, чтобы записать $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ в виде отношения $T_2/T_1$: необходимо проверить согласованность сравнений термостатов при использовании промежуточного термостата.

Рассмотрим три термостата с $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Объединим две локально обратимые машины: одну между термостатами 1 и 2, другую между 2 и 3. Настроим их так, чтобы теплота, отданная первой машиной термостату 2, точно забиралась второй. Тогда промежуточный термостат не изменяется. Совокупность представляет собой локально обратимую машину между 1 и 3: можно обратить оба цикла и все их обмены. Поэтому универсальность КПД требует

При обращении направления цикла получаем $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Положим $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ и выберем опорный термостат $\vartheta_0$, которому припишем температуру $T_0>0$. Тогда определим

Каждая температура таким образом определяется сравнением с одним и тем же эталоном. Чтобы выразить отношение $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ в этой шкале, применим закон композиции:

Отсюда получаем

то есть

Так, без обращения к идеальному газу, вновь получаем

где построенная через идеальные КПД обратимых машин шкала $T$ является шкалой Кельвина.

11.2. Доказательство неравенства Клаузиуса

Докажем здесь неравенство Клаузиуса, сформулированное в теореме 5.

Доказательство.

Все обмены работой происходят с одним идеальным источником без диссипации, например с грузом, у которого меняется только высота. Выберем опорную температуру $T_0>0$. Каждому термостату $T_k$ сопоставим локально обратимую машину $\mathcal M'_k$, работающую между двумя термостатами $T_k$ и $T_0$. Её настраивают так, чтобы она точно компенсировала изменение термостата $T_k$, вызванное исходной машиной. Поэтому алгебраическое количество теплоты, полученное ею от этого термостата, равно $$Q'_k=-Q_k.$$

Соотношение, полученное для обратимой машины, даёт²

Note 2 : В режиме двигателя между $T_1>T_2$ уравнение (3) даёт $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, то есть $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$, поскольку $Q_1>0$ и $Q_2<0$. Обращение цикла меняет знаки обеих теплот и сохраняет равенство; перестановка индексов также его сохраняет. Поэтому оно справедливо в обоих направлениях работы при любом порядке температур. Чтобы избежать случая одинаковых температур, выбирают $T_0$, отличную от всех $T_k$, что всегда возможно для конечного числа термостатов.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

откуда

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Каждая вспомогательная машина также обменивается работой

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Направление её работы зависит от знаков $Q_k$ и $T_k-T_0$. Поэтому $T_0$ не обязательно должна быть выше или ниже температур всех термостатов.

После объединения всех машин обмены с каждым из термостатов $T_k$ взаимно уничтожаются. Единственным нескомпенсированным теплообменом остаётся обмен с $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Составная машина работает циклически. Поэтому первое начало требует

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Если бы $Q_0$ было положительным, составная машина получала бы теплоту от единственного термостата и полностью превращала её в работу. Формулировка Кельвина это запрещает. Поэтому необходимо $Q_0\leq0$. Поскольку $T_0>0$, получаем заявленное неравенство.

Если цикл локально обратим, его можно пройти в обратном направлении, и все обмены поменяют знак. Неравенство Клаузиуса, применённое к обоим направлениям, даёт

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Следовательно, сумма равна нулю.

И наоборот, если сумма равна нулю, вспомогательные машины восстанавливают все термостаты, не изменяя термостат $T_0$ и не производя результирующей работы. Источник работы также возвращается в исходное состояние: груз оказывается на начальной высоте. Поскольку сами вспомогательные машины совершают циклы, они обеспечивают возврат, устраняющий изменения окружения, вызванные исходной машиной. Тогда цикл глобально обратим. Таким образом, равенство здесь характеризует глобальную обратимость, само по себе не доказывая локальную обратимость исходного пути. □

11.3. Статистическое описание свободного расширения

В лекции 4 мы различали макросостояние, описываемое несколькими термодинамическими величинами, и микросостояния, задающие положения и скорости частиц. Одно макросостояние совместимо с огромным числом микросостояний, неразличимых в нашем масштабе. Это различие позволяет объяснить необратимость свободного расширения.

Представим идеальный газ из $N$ частиц, первоначально заключённый в левой половине изолированного сосуда, правая половина которого пуста. После удаления перегородки каждой частице становится доступен вдвое больший объём. Поэтому число доступных пространственных конфигураций умножается на $2$ для каждой частицы, то есть на $2^N$ для всего газа. Конфигураций, в которых частицы распределены между обеими половинами, оказывается гораздо больше, чем конфигураций, где все они находятся слева.

В термодинамике изменения энтропии вычисляют по локально обратимому пути между рассматриваемыми равновесными состояниями. Статистическая физика позволяет получить энтропию равновесного состояния из подсчёта микросостояний. Формула Больцмана связывает энтропию с числом микросостояний, совместимых с макросостоянием:

Здесь $\Omega$ обозначает число микросостояний, подсчитанных по одному и тому же правилу, а $k_{\rm B}$ постоянную Больцмана, выраженную в джоулях на кельвин. В нашем примере энергия газа не меняется, тогда как удвоение объёма умножает $\Omega$ на $2^N$. Поэтому увеличение энтропии равно

поскольку $Nk_{\rm B}=nR$, где $n$ количество вещества газа. Мы вновь получаем термодинамический результат для расширения от $v$ до $V=2v$.

Такое статистическое описание позволяет понять, почему самопроизвольное возвращение всех частиц в левую половину, исключённое термодинамикой, не является строго невозможным. При равновесии вероятность нахождения каждой частицы в этой половине равна $1/2$. Если считать положения частиц независимыми, вероятность того, что все они окажутся там в данный момент, равна

Для макроскопического числа частиц эта вероятность астрономически мала, и на практике её обоснованно считают нулевой. Статистическая физика тем самым показывает, что необратимость не абсолютна: это явление вероятностной природы.

11.4. Парадокс микроскопической обратимости

Как необратимая эволюция может следовать из обратимых микроскопических законов? Напомним, что законы классической механики обратимы во времени. В этом состоит парадокс Лошмидта: любой эволюции с возрастанием энтропии эти законы сопоставляют обратную эволюцию с её убыванием. Поэтому нужно понять, почему оба направления, возможные в микроскопическом масштабе, не наблюдаются с одинаковой частотой в нашем масштабе.

Макроскопическое описание системы сохраняет лишь часть микроскопической информации. Если бы после расширения можно было точно обратить все скорости, система повторила бы свою эволюцию в обратном направлении. Но возвращение перегородки или обращение внешнего давления не выполняет этой операции. Такие действия управляют лишь небольшим числом макроскопических переменных, оставляя неизменными микроскопические детали, в которых рассеялась информация.

Это замечание объясняет, почему обратимость микроскопических законов не делает макроскопические процессы обратимыми. Энтропия Больцмана описывает макросостояние, которому принадлежит система. Напротив, точное микроскопическое описание сохраняет гораздо больше информации, чем термодинамические переменные. При свободном расширении газ первоначально подготовлен в состоянии с низкой энтропией, эволюция которого с очень большой вероятностью ведёт к состоянию с более высокой энтропией. Для возвращения потребовались бы весьма специфические микроскопические корреляции, которые обеспечило бы точное обращение скоростей.

12. Литература