Два газа, разделённые внутренней перегородкой

Вопрос 1. Схема изображает жёсткий сосуд полного объёма $2V$, разделённый перегородкой. Слева: $(n_1,T_1,V,P_0)$; справа: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Внешние стенки адиабатичны. Если внутренняя перегородка неподвижна, непроницаема и адиабатична, никакой обмен не разрешён: каждый газ сохраняет своё состояние даже при различных температурах и давлениях. Закрепление перегородки выдерживает разность давлений.

Вопрос 2 — Расчёт в общем виде. Уравнение идеального газа даёт

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Вопрос 3 — Неподвижная диатермическая перегородка. При малом переносе энергии с $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ объёмы постоянны: для каждого газа $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Складывая,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Температуры в этой вариации относятся к рассматриваемому состоянию. Вынося общий множитель,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

В равновесии энтропия максимальна; поэтому коэффициент при $\mathrm{d}U_1$ должен обращаться в нуль, что требует $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. Сохранение энергии даёт

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Деля энергетический баланс на $(3/2)n_1R$, получаем

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Далее $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ и $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, поэтому

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Поскольку перегородка неподвижна, механическое равновесие не требуется: конечные давления могут различаться.

Вопрос 4 — Баланс энтропии. Газ 2 получает только в форме теплоты энергию

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

Газ 1 получает противоположную теплоту: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, тогда как $Q_2=Q_{1\to2}>0$. Перегородка неподвижна, поэтому $W_1=W_2=0$. Вся система изолирована, следовательно $S_{\mathrm{e}}=0$ и $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. При постоянных объёмах

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

Газ 1 теряет энтропию, газ 2 приобретает. Сумма изменений равна

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Это производство энтропии отражает самопроизвольную передачу теплоты между газами с первоначально разными температурами. Чтобы проверить знак без численных значений, объединим логарифмы:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Вопрос 5 — Подвижная диатермическая перегородка. При $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ и $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

Перегородка разрешает независимо перераспределять энергию и объём. Поэтому стационарность должна выполняться для любых $\mathrm dU_1$ и $\mathrm dV_1$: оба коэффициента обращаются в нуль. Первый требует $T_{1,f}=T_{2,f}$; второй тогда даёт $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, то есть $P_{1,f}=P_{2,f}$. Сохранение энергии вновь даёт $T_f=5T_1/8$. При общих давлении и температуре объёмы пропорциональны количествам вещества. Поскольку их сумма равна $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Итак, $V_{1,f}=V/2$ и $V_{2,f}=3V/2$. Общее давление находится из $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$, то есть

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Изменения внутренней энергии такие же, как для неподвижной перегородки, но здесь энергия передаётся в форме теплоты и работы. Баланс энтропии содержит те же температурные слагаемые, что в вопросе 4, к которым надо добавить объёмные:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Складывая, получаем

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

Добавка по сравнению с неподвижной перегородкой равна

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Таким образом, разрешённое перемещение перегородки увеличивает доступную конечную энтропию.