Применение к идеальному газу

До сих пор первое начало термодинамики формулировалось без предположения о какой-либо конкретной модели системы. Для закрытой системы, макроскопические кинетическая и потенциальная энергии которой не изменяются, оно записывается в виде

$$\Delta U=Q+W.$$

Однако одного этого соотношения недостаточно для вычисления $\Delta U$, подобно тому как второй закон Ньютона не позволяет предсказать эволюцию системы, пока не известны действующие на неё силы. Поэтому необходимо дополнительно охарактеризовать исследуемую систему; теперь мы сделаем это для идеального газа.

1. Уравнения состояния идеального газа

Первое уравнение состояния идеального газа имеет вид

Как было показано в Уроке 2, это соотношение является итогом длительного развития экспериментальных исследований. Само по себе оно ничего не говорит о внутренней энергии газа. Для её определения необходимы другие эксперименты. Следующий раздел, который при первом чтении можно пропустить, описывает экспериментальный путь к другой ключевой формуле идеального газа:

где $c_V$ — постоянная, к которой мы ещё вернёмся, а $U_0(n)$ — опорный член, не зависящий от температуры. Уже сейчас следует отметить, что формализм термодинамики не позволяет вывести эти уравнения состояния. Однако статистическая физика позволит получить их исходя из микроскопической модели.

1.1. Расширение Жоуля-Гей-Люссака

Ключевой эксперимент состоит в наблюдении расширения газа в вакуум. На практике используют достаточно разреженный газ, чтобы ослабить взаимодействия между молекулами и тем самым приблизиться к модели идеального газа. Жёсткий теплоизолированный сосуд разделён на две камеры. В первой находится газ в равновесии, а вторая вакуумирована. Перегородку между ними удаляют, ожидают установления нового равновесия, а затем экспериментально характеризуют конечное состояние.

Первым такие эксперименты в начале XIX^e века провёл Гей-Люссак; позднее, около 1845 года, их повторил Жоуль. Важный экспериментальный результат состоит в том, что между начальным и конечным состояниями изменение температуры газа не наблюдается. В действительности у реального газа небольшое изменение сохраняется и в зависимости от газа и условий может быть положительным или отрицательным, но при уменьшении плотности оно стремится к нулю. Поэтому в идеальной модели естественно считать, что в точности $T_B=T_A$.

Чтобы истолковать этот результат, обратимся к первому началу. Газ расширяется в вакуум, поэтому внешнее давление равно нулю и, следовательно, $W=0$. Кроме того, стенки системы теплоизолированы, поэтому также $Q=0$. Тогда первое начало требует

$$\Delta U=0.$$

Предположим (пока временно), что внутреннюю энергию можно записать как $U=U(T,V,n)$; выбор этих переменных будет обоснован после установления второго начала. Поскольку система закрыта, $n$ фиксировано. При повторении эксперимента для различных начальных и конечных объёмов оказывается, что при фиксированной температуре (поскольку $T_B=T_A$) внутренняя энергия не изменяется при изменении объёма ($\Delta U=0$). Отсюда

Это свойство составляет закон Жоуля: внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объёма. Однако данный эксперимент ещё не определяет вид функции $U(T,n)$.

1.2. Внутренняя энергия идеального газа

Чтобы найти вид функции $U$, рассмотрим второй эксперимент. Известное количество газа нагревают в жёстком сосуде. При постоянном объёме работа сил давления равна нулю, поэтому переданная газу энергия $Q$ равна изменению его внутренней энергии. Сообщая небольшие количества энергии и измеряя соответствующее повышение температуры, экспериментально определяют молярную теплоёмкость при постоянном объёме

В общем случае эта теплоёмкость зависит от температуры. Прямое измерение затруднено, поскольку теплоёмкость газа мала по сравнению с теплоёмкостью сосуда и калориметра. Тем не менее такое измерение возможно и даже показывает, что для разреженного газа $c_V(T)$ приблизительно постоянна. Считая её строго постоянной, можно проинтегрировать предыдущее соотношение и получить

При фиксированном количестве вещества интегрирование даёт

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

где опорный член $U_0(n)$ не зависит от температуры. При фиксированном количестве вещества начало отсчёта внутренней энергии можно выбрать так, чтобы $U_0(n)=0$, поскольку существенны только изменения $U$. Тогда вновь получаем $U=n c_V T$. При обычных температурах экспериментально находят $c_V\simeq 3R/2$ для одноатомного газа, например разреженного гелия, и $c_V\simeq 5R/2$ для многих двухатомных газов, где $R$ — газовая постоянная. Далее мы ещё вернёмся к значениям $c_V$.

2. Применение первого начала к идеальному газу

Теперь можно определять изменения внутренней энергии, а также работу и теплоту, которыми обменивается идеальный газ в ходе обычных процессов. Мы ограничимся закрытой системой без изменения макроскопических кинетической и потенциальной энергий, в которой единственной работой является работа сил давления. Результаты Урока 4 дают

В последующих вычислениях также предполагается, что процесс квазистатический: система проходит некоторый путь по поверхности равновесных состояний. Далее мы будем также предполагать, что внешнее давление $P_{\mathrm{ext}}$ можно отождествить с давлением газа $P$. Это существенно: при быстром процессе давление газа может быть неоднородным, и замена $P_{\mathrm{ext}}$ на $P$ будет неверной. Мы вернёмся к этому предположению при изучении второго начала и процессов, называемых обратимыми и необратимыми.

2.1. Изохорный процесс

При изохорном процессе $dV=0$. Поэтому работа сил давления равна нулю: $W=0$. Первое начало тогда даёт

Когда газ получает теплоту ($Q>0$), его температура повышается, и наоборот. В сущности, именно это происходит при нагревании воздуха в печи (если считать её закрытой, хотя строго говоря это не совсем так).

2.2. Изотермический процесс

Если температура постоянна, $T=T_0$, то $\Delta U=0$, поскольку $U$ зависит только от $T$. Следовательно, $Q=-W$. При $P=\frac{nRT_0}{V}$ получаем для работы, полученной газом,

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

откуда

При расширении $V_B>V_A$, поэтому $W<0$: газ совершает работу и получает такое же количество энергии в форме теплоты ($Q = - W >0$). Эта стадия изотермического расширения будет часто использоваться в идеальных циклах тепловых двигателей. При сжатии знаки меняются на противоположные.

2.3. Изобарный процесс

При постоянном давлении $P=P_0$ работа, полученная газом, равна

С другой стороны, из уравнения состояния $PV=nRT$ следует $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, а значит, также $W=-nR\Delta T$. Поскольку $Q=\Delta U-W$, получаем

Это выражение естественным образом приводит к введению молярной теплоёмкости при постоянном давлении, обозначаемой $c_P$, посредством соотношения $Q=nc_P\Delta T$ для изобарного процесса. Для идеального газа

— соотношение, к которому мы ещё вернёмся (соотношение Майера). Вводится также отношение

называемое показателем адиабаты газа. Из соотношения Майера следует, что $\gamma >1$. Для одноатомного газа при $c_V=3R/2$ получаем $c_P=5R/2$ и $\gamma=5/3$. Для двухатомного газа при $c_V=5R/2$ получаем $c_P=7R/2$ и $\gamma=7/5$. Поскольку $c_P=c_V+R$, эти соотношения можно обратить:

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

что часто оказывается очень полезным при вычислениях.

В Уроке 8 мы подробнее рассмотрим теплоёмкости $c_V$ и $c_P$, их общее определение и физический смысл. Пока достаточно помнить, что для одного и того же количества газа повышение температуры на одну и ту же величину при постоянном давлении требует больше энергии, чем при постоянном объёме: в первом случае часть полученной энергии возвращается окружающей среде в виде работы при неизбежном расширении газа.

2.4. Адиабатический процесс

Рассмотрим теперь адиабатический процесс, для которого $Q=0$. В отличие от предыдущих случаев, выражения для $\Delta U$ и $W$ между начальным и конечным состояниями нельзя получить сразу: хотя $\Delta U=W$, работа записывается как

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

а зависимость давления $P$ от объёма пока не определена. Для её нахождения необходимо вернуться к дифференциальной форме первого начала, связывающей бесконечно малые изменения $U$, $P$ и $V$ вдоль процесса. Следующий вывод представляет собой чрезвычайно классическое упражнение, которое часто формулируют так: «вывести законы Лапласа для идеального газа из первого начала». Настоятельно рекомендуется полностью воспроизвести приведённые ниже вычисления.

Поскольку $\delta Q=0$, первое начало даёт

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Для рассматриваемого идеального газа $dU=n c_V\,dT$. Следовательно, $n c_V\,dT=-P\,dV$. Используя $PV=nRT$, то есть $P=nRT/V$, и сокращая на $n$, получаем дифференциальное уравнение

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Оно непосредственно интегрируется:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Разделим на $c_V$ и заметим, что

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Тогда получаем

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

то есть

Снова подставляя $PV=nRT$ в это соотношение, можно получить две другие эквивалентные формы. Три закона Лапласа, эквивалентные друг другу, записываются так:

На практике выбирают ту или иную форму в зависимости от данных задачи. Работу можно вычислить несколькими способами. Самый прямой состоит в применении первого начала: поскольку $Q=0$, имеем $W=\Delta U$, откуда

Это выражение удобно, если известны начальная и конечная температуры. Работу можно также получить непосредственным интегрированием сил давления. Действительно, закон Лапласа $PV^\gamma=\mathrm{const}$ позволяет записать вдоль процесса $P=K/V^\gamma$, где $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Тогда

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Это выражение удобно, если известны начальный и конечный объёмы. Кроме того, $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ и $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, поэтому

Все эти выражения эквивалентны. При адиабатическом расширении газ совершает работу: $W<0$. Его внутренняя энергия уменьшается, а температура падает. Напротив, адиабатическое сжатие повышает температуру газа.

3. Диаграммы Клапейрона

Для наглядного представления процессов с газом чрезвычайно удобно использовать плоскость $(P,V)$, на которой каждая точка соответствует равновесному состоянию, а её координатами служат объём $V$ по оси абсцисс и давление $P$ по оси ординат. Такое представление называется диаграммой Клапейрона.

В каждой точке температура определяется уравнением состояния $PV=nRT$. Поскольку мы всё время рассматриваем закрытую систему, $n$ постоянно и обычно задано в условии задачи. Важно отметить, что $T$ пропорциональна произведению $PV$: следовательно, она тем выше, чем больше это произведение в области диаграммы, где находится точка, то есть в целом при движении вверх и вправо.

При сформулированных выше предположениях процесс с газом изображается кривой, соединяющей начальное состояние $A$ с конечным состоянием $B$. Таким образом, диаграмма Клапейрона даёт весьма удобное геометрическое представление рассмотренных выше процессов.

3.1. Изображение обычных процессов

Четыре рассмотренных выше процесса имеют особенно простую форму на плоскости $(P,V)$.

Изохорный процесс, $V=V_0$, изображается вертикальным отрезком, а изобарный процесс, $P=P_0$, — горизонтальным.

Для изотермического процесса уравнение состояния даёт $P(V)=nRT_0/V$: поэтому кривая представляет собой ветвь гиперболы.

Наконец, адиабатический процесс подчиняется закону Лапласа $PV^\gamma=\mathrm{const}$, то есть $P=K/V^\gamma$. Поскольку $\gamma>1$, вдоль адиабаты давление убывает с объёмом быстрее, чем вдоль изотермы. Это непосредственно видно при сравнении в одной и той же точке наклонов

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

Таким образом, адиабата «круче» изотермы.

3.2. Два пути между одними и теми же состояниями

Диаграмма Клапейрона позволяет наглядно представить фундаментальное свойство, установленное в предыдущем уроке: $U$ является функцией состояния, тогда как $Q$ и $W$ зависят от осуществлённого процесса.

Рассмотрим, например, два состояния

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

Уравнение идеального газа даёт $T_A=T_B=T_0$, где $T_0=P_0V_0/(nR)$. Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

для любого процесса, соединяющего $A$ и $B$. Сравним теперь два пути, изображённые на Рисунке 2.

Для первого пути $\mathcal P_1$, представляющего собой прямое изотермическое расширение, имеем

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Поскольку $\Delta U=0$, получаем $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

На втором пути $\mathcal P_2$ сначала выполняется изобарный процесс $A\to C$, а затем изохорный процесс $C\to B$. Работа, полученная газом на первой ветви, равна $W_{AC}=-P_0V_0$, тогда как $W_{CB}=0$. Следовательно,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

В итоге получаем

У двух путей одинаковые начальное и конечное состояния, а значит, одинаковое изменение внутренней энергии, но они приводят к различным работам и, согласно первому началу, к различным количествам переданной теплоты.

3.3. Работа как площадь под кривой

Зависимость работы от пути имеет непосредственную геометрическую интерпретацию. Для квазистатического процесса, изображённого на диаграмме Клапейрона, полученная газом работа равна

Интеграл $\int_A^B P\,dV$ представляет собой алгебраическую площадь под кривой, описывающей процесс. При принятом соглашении о знаках работа, полученная газом, равна этой площади с противоположным знаком.

Здесь крайне важно помнить, что знак интеграла задаётся порядком пределов. При расширении из $A$ в $B$, когда $V_B>V_A$, имеем

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

газ совершает работу над окружающей средой. При обратном сжатии пределы меняются местами и

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

газ получает работу. Поэтому направление обхода любой кривой на диаграмме Клапейрона необходимо обозначать стрелкой.

Эта интерпретация также непосредственно объясняет, почему два пути на Рисунке 2 приводят к различным работам: площади под двумя кривыми неодинаковы.

3.4. Циклы тепловых двигателей и обратные циклы

В циклическом процессе система возвращается в исходное состояние. Поэтому цикл изображается замкнутой кривой на диаграмме Клапейрона.

Поскольку $U$ является функцией состояния, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Тогда первое начало требует $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Кроме того,

Предыдущая геометрическая интерпретация приобретает особенно простой вид: абсолютная величина работы равна площади, ограниченной циклом. Чтобы это увидеть, рассмотрим цикл, состоящий из верхней ветви $P_+(V)$, проходимой от $V_1$ к $V_2$, где $V_1<V_2$, и нижней ветви $P_-(V)$, проходимой в обратном направлении, как показано на Рисунке 4. Имеем

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Это площадь под верхней ветвью за вычетом площади под нижней, то есть площадь, ограниченная циклом. При рассматриваемом здесь обходе по часовой стрелке этот интеграл положителен, а полученная системой работа отрицательна.

Для цикла теплового двигателя первое начало требует $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: за весь цикл газ получает суммарное количество теплоты, равное работе, которую он совершает над окружающей средой.