Нагревание массы воды: один, два, затем $N$ термостатов

Вопрос 1. На схеме показаны вода первоначально при $T_i$, термостат при $T_f$ и стрелка передачи теплоты от термостата к воде. Граница охватывает изолированную совокупную систему $S+\text{окружение}$. Вода достигает $T_f$ без совершения над ней работы, поэтому первое начало даёт

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

Совокупная система вода—термостат изолирована: её полная энергия сохраняется,

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Поскольку ни одно тело не обменивается работой,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

Теплота, полученная термостатом, отрицательна: он передаёт энергию воде.

Вопрос 2. На обратимом пути от $T_i$ до $T_f$ вода получает $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$. Изменение её энтропии равно

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

Термостат остаётся при $T_f$, поэтому

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Совокупная система изолирована и не обменивается энтропией с остальной Вселенной. Поэтому всё изменение её энтропии обусловлено внутренним производством:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

Действительно, $1/T>1/T_f$ при $T_i\leq T<T_f$, откуда $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. Перенос теплоты между телами разных температур необратим.

Вопрос 3. Положим $h=(T_f-T_i)/2$, так что $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. На каждом этапе вода получает $mc h$. Изоляция совокупной системы даёт для термостатов

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

и, следовательно,

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Для воды складываем изменения на двух этапах:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Промежуточные члены сокращаются. Изменение энтропии воды в точности такое же, как при одном термостате: энтропия — функция состояния, а начальное и конечное состояния воды в обоих опытах одинаковы. Меняется лишь путь. Для изолированной совокупной системы

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

Разность двух балансов равна

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Каждый контакт по-прежнему производит энтропию, но промежуточный этап уменьшает её суммарное производство.

Вопрос 4. Положим $T_0=T_i$ и $T_N=T_f$. На этапе $k$ вода переходит от $T_{k-1}$ к $T_k$ и получает $mc h$. Соответствующий термостат остаётся при $T_k$ и получает

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Для воды вычисление снова телескопическое:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Каждая промежуточная температура встречается один раз в числителе и один раз в знаменателе. Увеличение числа термостатов по-прежнему не меняет изменение энтропии воды между теми же начальным и конечным состояниями. Однако энтропия, потерянная термостатами, зависит от $N$:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

При $N\to\infty$ имеем $h\to0$, и сумма Римана стремится к

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

Следовательно, энтропия, произведённая в изолированной совокупной системе, стремится к

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

Вода всегда приобретает одну и ту же энтропию, а термостаты в пределе теряют ровно столько же. Обратимое нагревание — идеальный предел сколь угодно медленных контактов при бесконечно малой разности температур.