Энтропия газа: когда теплоёмкость зависит от $T$

Вопрос 1. Теплоёмкость молярная: для $n$ молей полная теплоёмкость равна $nc_V(T)$. Поскольку $U$ зависит только от $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Интегрируем от $T_{\mathrm{ref}}$ до $T$, используя переменную интегрирования $\tau$:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Прибавление $U_{\mathrm{ref}}$ даёт $U(T)$. При вычислении $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ опорные члены сокращаются:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Нельзя писать $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: теплоёмкость меняется при нагревании и должна оставаться под знаком интеграла.

Вопрос 2. При локально обратимом процессе работа над газом равна $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Первое начало даёт

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Подставляем вместо $\mathrm dU$ предыдущий результат, а вместо $P$ — $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Локальная обратимость позволяет записать $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Деление каждого члена на $T$ даёт

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Вопрос 3. Выберем обратимый путь от $(T_i,V_i)$ до $(T_f,V_i)$ при постоянном объёме, затем от $(T_f,V_i)$ до $(T_f,V_f)$ при постоянной температуре. На первом этапе $\mathrm dV=0$, на втором $\mathrm dT=0$. Складывая изменения энтропии,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Используя $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, получаем

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Энтропия — функция состояния: её изменение зависит только от начального и конечного состояний. Обратимый путь используется для вычисления изменения, но результат применим и к реальному необратимому процессу между теми же состояниями.

Вопрос 4. Объём постоянен: работа над газом не совершается. Поэтому первое начало и вопрос 1 дают

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Совокупная система газ—термостат изолирована, поэтому $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. При отсутствии обмена работой отсюда следует $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Для газа равенство $V_f=V_i$ обращает в нуль объёмный член из вопроса 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Термостат остаётся при $T_f$, поэтому

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Изолированная совокупная система не обменивается энтропией с остальной Вселенной: произведённая энтропия равна сумме двух изменений,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Для определения знака вернёмся к интегральным выражениям обоих членов:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Пределы одинаковы, поэтому подынтегральные выражения можно вычесть:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Действительно, $A+BT>0$ и $1/T-1/T_f>0$ при $T_i\leq T<T_f$. Следовательно, интеграл строго положителен при $T_f>T_i$: нагревание в контакте с этим термостатом необратимо.