Математическая структура: фундаментальные соотношения

В предыдущем уроке мы ввели энтропию и второе начало термодинамики и вывели фундаментальное соотношение $dU=T\,dS-P\,dV$ для закрытой системы. Теперь выясним, что это соотношение говорит о переменных, описывающих термодинамическую систему, и об их взаимозависимости. Здесь мы будем рассматривать простую систему: чистое вещество (один химический компонент), однородное (с одинаковыми локальными макроскопическими свойствами во всех точках), в котором совершается только работа сил давления. В ходе урока мы также покажем, как обобщить это описание на смеси, состоящие из частиц нескольких химических видов.

1. Как понимать фундаментальное соотношение

Прежде чем интерпретировать это соотношение, распространим его на открытые системы, чтобы сразу рассмотреть случай переменного количества вещества.

1.1. Обобщение на открытые системы

В уроке 6 мы рассмотрели локально обратимый путь между двумя близкими равновесными состояниями закрытой системы, получили $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ и $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, а затем

с помощью первого начала. В открытой системе число частиц $N$ может изменяться. В этом случае дифференциал энергии содержит дополнительное слагаемое:

Заметим, что здесь мы рассматриваем $N$ как непрерывную переменную, хотя, строго говоря, это целое число. Такое приближение подходит для макроскопических систем, в которых $N\gg1$.

Несмотря на своё название, коэффициент $\mu$ присутствует и в отсутствие химических реакций. Чтобы понять, что он измеряет, зафиксируем $S$ и $V$: остаётся $dU=\mu\,dN$. Следовательно, химический потенциал измеряет изменение внутренней энергии на одну добавленную частицу при постоянных энтропии и объёме. Он имеет размерность энергии.

Интуитивное представление можно получить по аналогии с температурой: подобно тому как теплота самопроизвольно переходит из горячей среды в холодную, частицы данного вида при одинаковой температуре стремятся перейти из среды с более высоким химическим потенциалом в среду с более низким, если стенка пропускает их. Поэтому равенство химических потенциалов является условием равновесия относительно обмена веществом, подобно тому как равенство температур является условием теплового равновесия. Мы явно докажем это в разделе 6.

1.2. Фундаментальные переменные и уравнения состояния

У нас уже много термодинамических переменных: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ и $\mu$. Такое обилие часто вызывает у студентов затруднения. Естественно возникает вопрос: можно ли выбирать эти переменные независимо? Если нет, то какие из них нужно задать, чтобы определить остальные? Мы уже видели, что некоторые связаны уравнением состояния, как в случае идеального газа. Но сколько уравнений состояния имеет простая система и сколько остаётся действительно независимых переменных?

Фундаментальное соотношение позволяет ответить на этот ключевой вопрос. Напомним определение дифференциала функции $f(x,y,z)$:

Сравнение с соотношением $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ приводит к двум выводам.

Нужно ясно понимать роль различных переменных в $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Присутствие $T$, $P$ и $\mu$ не означает, что их следует добавить к $S$, $V$ и $N$ как ещё три независимые переменные. Это коэффициенты дифференциала, которые сами являются функциями $S$, $V$ и $N$: $T=T(S,V,N)$, и аналогично для $P$ и $\mu$. Нетривиальное содержание фундаментального соотношения состоит в том, что эти три функции являются производными одной и той же функции $U(S,V,N)$. Поэтому их изменения уже учитываются через изменения $S$, $V$ и $N$; они не добавляют к этому описанию три независимые переменные.

Из сказанного следует, что семь введённых параметров не являются независимыми. Для данной простой системы трёх экстенсивных параметров, $S$, $V$ и $N$, достаточно, чтобы определить равновесное состояние: функция $U(S,V,N)$ даёт внутреннюю энергию, а её три производные дают температуру, давление и химический потенциал.

Таким образом, следует различать задание параметров $S, V, N$, определяющее состояние системы, и задание функции $U(S,V,N)$, описывающей саму систему. Эту функцию называют фундаментальным уравнением системы в энергетическом представлении. Дифференциальному соотношению (1) удовлетворяют все простые системы, но функция $U$ меняется от системы к системе: для идеального газа, реального газа, жидкости и твёрдого тела она имеет разные выражения.

1.3. Пример одноатомного идеального газа

Рассмотрим одноатомный идеальный газ, для которого нам уже известно выражение

Это выражение даёт $U$ как функцию $T$ и $N$. Чтобы записать его в форме $U(S,V,N)$, нужно ещё выразить $T$ через $S$, $V$ и $N$. Пока эта зависимость неизвестна, мы не можем непосредственно вычислить два последних уравнения состояния с помощью приведённых выше производных $U$. В частности, было бы ошибкой заключить, что давление равно нулю, поскольку $V$ не входит явно в выражение для $U$: при фиксированных $S$ и $N$ температура $T$ зависит от объёма. Аналогично, при вычислении $\mu$ нужно учитывать зависимость $T$ от $N$ при фиксированных $S$ и $V$. В действительности уравнения состояния дают

Мы вычислим эти частные производные в разделе 5: первая позволяет восстановить уравнение состояния $PV=Nk_BT$, а вторая даёт химический потенциал идеального газа.

1.4. Соотношения Максвелла

Соотношения Максвелла являются термодинамическими тождествами, справедливыми для любого рассматриваемого вещества. Они следуют из равенства смешанных частных производных: если вторые производные $U$ непрерывны, теорема Шварца позволяет менять порядок дифференцирования.

Применим её к переменным $S$ и $V$ при фиксированном $N$:

Левая часть означает, что сначала мы дифференцируем $U$ по $S$ при постоянных $V$ и $N$, затем полученную функцию по $V$ при постоянных $S$ и $N$. Согласно уравнениям состояния (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Поэтому эта часть равна

Справа сначала дифференцируем $U$ по $V$ при постоянных $S$ и $N$, затем полученную функцию по $S$ при постоянных $V$ и $N$. Поскольку $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, получаем

Равенство обеих частей даёт первое соотношение Максвелла:

Поступая так же с парами $(S,N)$ и $(V,N)$, получаем ещё два соотношения. Таким образом, три соотношения Максвелла в энергетическом представлении имеют вид

Эти соотношения непосредственно следуют из фундаментального соотношения, если $U$ по крайней мере дважды непрерывно дифференцируема. Поэтому они представляют собой сильное, не зависящее от модели предсказание термодинамической теории: любое вещество, описываемое такой фундаментальной функцией, должно им удовлетворять (при указанных предположениях о гладкости $U$).

Обратно, если функции $T$, $P$ и $\mu$ удовлетворяют соотношениям Максвелла (и принадлежат по крайней мере классу $C^1$), то локально существует функция $U$ такая, что $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Значит, интегрируя уравнения состояния, можно восстановить фундаментальную функцию с точностью до аддитивной постоянной.

Этот обратный подход важен на практике: изучая вещество в лаборатории, мы не знаем заранее его фундаментальную функцию $U(S,V,N)$. Измерить саму энтропию также не так просто; мы вернёмся к этому в следующем уроке. Опыт даёт скорее связи между измеряемыми величинами, такими как давление, объём и температура. Мы видели это в историческом уроке: уравнение идеального газа $PV=Nk_BT$ сначала было установлено экспериментально. Затем нужно проинтегрировать эти соотношения, чтобы восстановить фундаментальное уравнение изучаемого вещества. Мы выполним такую реконструкцию для идеального газа в разделе 5 и тем самым получим его фундаментальное уравнение $U(S,V,N)$.

2. Энтропийное представление

В энергетическом представлении зависимой переменной является $U$: мы выражаем её как функцию $S$, $V$ и $N$. Можно также выбрать зависимой переменной энтропию, если при фиксированных $V$ и $N$ удаётся обратить $U(S,V,N)$, получив $S(U,V,N)$. Далее мы будем работать в областях, где такое обращение возможно, не напоминая об этом каждый раз.

Выражая $dS$ из фундаментального соотношения, при $T\ne0$ получаем

Это фундаментальное соотношение в энтропийном представлении. Из тех же рассуждений, что и прежде, следует, что естественными переменными $S$ являются $U$, $V$ и $N$:

Сопоставление коэффициентов дифференциала вновь даёт три уравнения состояния

Внимание: это не три уравнения состояния, независимых от полученных в энергетическом представлении. Они выражают ту же информацию, но при другом выборе переменных. Функция $S(U,V,N)$ называется фундаментальным уравнением в энтропийном представлении. Она содержит ту же информацию, что и $U(S,V,N)$.

Равенство смешанных производных $S$ даёт соотношения Максвелла, соответствующие этому представлению:

Эти соотношения не независимы от полученных в энергетическом представлении; они лишь приспособлены к данному выбору переменных.

3. Роль экстенсивности

Для идеального газа нам пока известны лишь два явных уравнения состояния. Этого недостаточно, чтобы полностью восстановить фундаментальное уравнение интегрированием, как предполагалось в разделе 1.4. Но мы можем воспользоваться дополнительным свойством: экстенсивностью. Она позволяет применить теорему Эйлера к $U$ или $S$ и вывести новое нетривиальное соотношение, соотношение Гиббса-Дюгема.

Здесь мы изучим его в общем виде, прежде чем применить к идеальному газу.

3.1. Экстенсивность и теорема Эйлера

Если $f$ дифференцируема, теорема Эйлера утверждает, что

Мы обсуждали экстенсивность $U$ и $S$ в уроках 4 и 6. Это свойство применимо к макроскопическим системам, в которых можно пренебречь поверхностными эффектами и дальнодействующими взаимодействиями. Будем считать, что здесь это так. Тогда:

то есть $U$ и $S$ являются однородными функциями первой степени. Применение теоремы Эйлера к $U(S,V,N)$ при $k=1$ даёт:

а подстановка уравнений состояния (2) приводит к соотношению Эйлера:

3.2. Соотношение Гиббса-Дюгема

Соотношение Эйлера приводит к важному термодинамическому тождеству для экстенсивных систем. Дифференцируя его, находим

Сгруппируем слагаемые слева следующим образом:

По фундаментальному соотношению левая часть равна нулю. Поэтому остаётся соотношение

которое называют соотношением Гиббса-Дюгема. Оно показывает, что три интенсивные переменные $T$, $P$ и $\mu$ не могут изменяться независимо в однородной фазе, состоящей из частиц одного вида.

4. Интенсивные степени свободы

Мы описали простую систему с помощью трёх экстенсивных переменных, $S$, $V$ и $N$. Если система экстенсивна, для описания её интенсивного состояния эти три переменные сводятся к двум интенсивным переменным. Действительно, из экстенсивности сразу следует

где энергия на частицу $u=U/N$ является, таким образом, функцией лишь двух интенсивных переменных, $s=S/N$ и $v=V/N$.

Чтобы описать полное состояние системы, нужно ещё указать её размер, например задав $N$ или другую подходящую экстенсивную величину. Поэтому не следует путать две интенсивные степени свободы с тремя экстенсивными переменными, необходимыми для описания полного состояния.

Мы обобщим этот подсчёт на системы с несколькими компонентами и фазами в уроке 10, где выведем правило фаз Гиббса.

5. Фундаментальное уравнение идеального газа

5.1. Уравнение Сакура-Тетроде

Уравнения одноатомного идеального газа имеют вид $PV=Nk_BT$ и $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, где $k_B$ является постоянной Больцмана, связанной с газовой постоянной $R$ соотношением $k_B=R/N_A$, а $N_A$ обозначает число Авогадро. Эти два уравнения и соотношение Гиббса-Дюгема позволяют найти фундаментальное уравнение идеального газа.

Проще искать $S$, чем $U$. Поэтому начнём с первого уравнения состояния в энтропийном представлении:

Интегрируя по $U$ при фиксированных $V$ и $N$ и вводя произвольную опорную энергию $U_0>0$, находим

где $F$ является пока неизвестной функцией. Аргумент логарифма при этом безразмерен; в конце мы объединим $U_0$ с другими постоянными. Второе уравнение состояния затем даёт

Подставляя (9) и интегрируя по $V$, получаем

где $V_0>0$ также является произвольным опорным объёмом, и поэтому

Остаётся определить $Z(N)$ с помощью соотношения Гиббса-Дюгема. Расчёт приведён в доказательстве ниже. С точностью до постоянной $A$ получаем

где $A$ является размерной постоянной, не зависящей от $U$, $V$ и $N$. С точностью до значения $A$ это формула Сакура-Тетроде, независимо выведенная Отто Сакуром и Гуго Тетроде в 1912 году¹.

5.2. Восстановление уравнений состояния

Проверим, что фундаментальное уравнение $S=S(U,V,N)$, данное в (10), позволяет восстановить два исходных уравнения состояния. Дифференцируя по $U$ и $V$, находим

и

Таким образом, мы действительно получаем $U=3Nk_BT/2$ и $PV=Nk_BT$. Остаётся лишь вычислить химический потенциал $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Вычисление производной даёт (проверьте):

6. Равновесие и стационарность энтропии

В уроке 6, в пункте «Энтропия и равновесие», мы приняли, что энтропия изолированной совокупности систем стационарна в равновесии: её вариация первого порядка равна нулю при малых изменениях свободных параметров системы с соблюдением наложенных ограничений. Повторим это вычисление для двух подсистем, которые могут также обмениваться частицами. Предполагается, что каждая находится во внутреннем равновесии, а вкладами их границы раздела пренебрегают. Вся система изолирована: её энергия $U$, объём $V$ и число частиц $N$ фиксированы. Поэтому ограничения имеют вид

Параметры каждой подсистемы, однако, могут изменяться при условии, что их изменения компенсируют друг друга:

Перегородка может налагать дополнительные ограничения: если она неподвижна, $dV_1=0$; если непроницаема, $dN_1=0$. Поэтому нужно указать разрешённые виды обмена, чтобы определить, какие параметры остаются свободными.

Выражая параметры второй подсистемы через ограничения, получаем полную энтропию как функцию $U_1$, $V_1$ и $N_1$:

Фундаментальное соотношение даёт

Если три свободных параметра $U_1$, $V_1$ и $N_1$ могут изменяться независимо в обоих направлениях в окрестности равновесия, стационарность требует, чтобы коэффициент при каждой вариации $dU_1$, $dV_1$ и $dN_1$ был равен нулю. Последовательно получаем:

Равенство химических потенциалов, таким образом, дополняет уже известные условия теплового и механического равновесия. Эти условия относятся лишь к разрешённым обменам: например, непроницаемая стенка налагает $dN_1=0$, поэтому последнее условие в равновесии не требуется.

Для проницаемой, но неподвижной стенки при общей температуре $T_1=T_2=T$ имеем просто

что показывает: если $\mu_2>\mu_1$, перенос частиц из 2 в 1 ($dN_1>0$) увеличивает энтропию и потому происходит самопроизвольно. Как было сказано выше, при однородной температуре вещество стремится переходить из областей с более высоким химическим потенциалом в области с более низким, пока в равновесии химические потенциалы не сравняются.

7. Литература