Идеальный газ: изменения энтропии

Вопрос 1. Выберем обратимый путь между двумя состояниями. Полученная газом работа равна $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Первое начало даёт

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Для $n$ молей $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ и $P=nRT/V$. Подставляя эти выражения и деля на $T$, получаем

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Сначала можно изменить температуру при постоянном объёме, затем объём при постоянной температуре. Сумма двух интегралов даёт

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

Энтропия — функция состояния: результат зависит только от начального и конечного состояний. Поэтому он справедлив и для реального необратимого процесса между теми же состояниями, хотя вдоль такого процесса нельзя записать $\mathrm dS=\delta Q/T$.

Вопрос 2. При фиксированном количестве вещества из $V=nRT/P$ следует

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Подставляя в результат вопроса 1 и группируя температурные члены, получаем

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Соотношение Майера использовано в виде $c_V+R=c_P$. Аналогично, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, откуда

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Вопрос 3. Полагая $\Delta S=0$ и деля на $nc_V$, получаем

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

С учётом $\gamma=c_P/c_V$ и $R/c_V=\gamma-1$ свойства логарифма дают

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

Следовательно, аргумент логарифма равен 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, то есть $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Заменяя $T$ на $PV/(nR)$, получаем также $PV^\gamma=\mathrm{const}$. При обратимом адиабатическом процессе $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, поэтому на каждом этапе $\mathrm dS=0$: процесс изоэнтропический.

Вопрос 4. Для одного моля $nc_V=3R/2$ и $nR=R$. В (a) $T_F/T_I=1$ и $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

В (b) $T_F/T_I=600/300=2$ и $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Для двух последовательных процессов изменения складываются: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Численные значения получены с использованием $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.