Полупроницаемая мембрана: какие величины выравниваются?

Вопрос 1. Схема различает два компонента и показывает, что проходить может только A. Положим $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Каждый отсек первоначально содержит $3N_0$ частиц:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Для парциального давления A учитываем только частицы A: $2N_0$ слева и $N_0$ справа. Первоначально $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, но $p_{A,1,i}=2P_*$ и $p_{A,2,i}=P_*$. Поэтому $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A вначале проходит слева направо. При $\mathrm dN_{A,1}<0$ и равных температурах полное изменение энтропии $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ положительно. Равенства полных давлений недостаточно, чтобы остановить диффузию. В разности химических потенциалов два члена $\mu_A^\circ(T_0)$ сокращаются; логарифмы объединяются в $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Вопрос 2. Полная энергия и полное число A сохраняются; числа B с каждой стороны постоянны. Используя $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ и $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$, получаем

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Объёмный член равен нулю, поскольку мембрана неподвижна. Складываем:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Группируя коэффициенты, находим

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Теплопроводность и перенос A разрешены: их вариации можно проверять независимо. Поэтому стационарность требует $1/T_1-1/T_2=0$, то есть $T_1=T_2$, затем $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, то есть $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Она не требует ни $P_1=P_2$ (мембрана закреплена), ни $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B не проходит).

Вопрос 3. Начальная полная энергия равна $9N_0k_BT_0$, полное число частиц остаётся $6N_0$. Действительно, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. При общей конечной температуре $T$ имеем $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Поэтому равенство $U_f=U_i$ даёт $T=T_0$. Равенство химических потенциалов A принимает вид

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Деление на $k_BT_0$ и потенцирование дают $p_{A,1}=p_{A,2}$. Объёмы равны, поэтому множители $k_BT_0/V_0$ сокращаются: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Поскольку $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, каждое число равно $3N_0/2$. Добавляя частицы B, получаем

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Таким образом,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Крепление мембраны уравновешивает эту разность давлений. Полагая $a=N_{A,1}$ и $N_{A,2}=3N_0-a$ при постоянных температуре и объёмах, из вопроса 2 получаем

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Энергетический член сокращается, поскольку температуры равны и $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Для второго дифференцирования запишем $\ln(3N_0-a)-\ln a$: производная равна $-1/(3N_0-a)-1/a$. Поэтому снова получаем

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Равное распределение является единственным максимумом на $0<a<3N_0$.

Вопрос 4. Стационарность по объёму добавляет $P_1=P_2$: член, добавленный к $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$, равен $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Его коэффициент должен исчезнуть; при $T_1=T_2$ это требует равенства полных давлений. Конечная температура по тому же энергетическому балансу, что в вопросе 3, остаётся $T_0$. Поскольку $p_{A,1}=p_{A,2}$, равенство полных давлений влечёт $p_{B,1}=p_{B,2}$. B не проходит:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

поэтому $V_2=2V_1$, затем $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ и $V_2=4V_0/3$. Для A равенство парциальных давлений даёт $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, поэтому $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Поскольку сумма равна $3N_0$, получаем $N_{A,1}=N_0$ и $N_{A,2}=2N_0$. Наконец, $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Итак, результаты:

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Равенство парциальных давлений B здесь следует из других условий и идеальной модели, а не задаётся обменом B. Количества A уже не равны: выравниваются концентрации, а значит и парциальные давления.

Вопрос 5. Для расчёта давлений переводим объёмы в единицы СИ: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Постоянная $\mathcal N_A$ переводит количество вещества в число частиц: $N_0=\mathcal N_A n_0$ при $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Сначала вычисляем

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

При $N_0k_B=n_0R$ масштаб давления, введённый в вопросе 1, равен

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

поскольку $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Это давление служит для расчёта; само по себе оно не является полным давлением отсека.

Неподвижная мембрана. Каждый объём остаётся равным $10\ \mathrm L$. Вопрос 3 даёт $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Для перехода от частиц к молям делим на $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B не проходит через мембрану: слева остаётся $1\ \mathrm{mol}$ B, справа $2\ \mathrm{mol}$. Поэтому полные количества равны $2{,}5\ \mathrm{mol}$ и $3{,}5\ \mathrm{mol}$. При $T_0=300\ \mathrm K$ уравнение $P=nRT/V$ даёт по отдельности

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Полные давления различны; закрепление мембраны поддерживает это состояние. Парциальные давления A равны, поскольку A занимает равные объёмы при равных количествах и температурах.

Подвижная мембрана. Из вопроса 4

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Сумма остаётся $20\ \mathrm L$, объёмом сосуда. Числа частиц A теперь равны $N_{A,1}=N_0$ и $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Снова получаем полное количество $3\ \mathrm{mol}$ A. Добавляя B, находим соответственно $2$ и $4\ \mathrm{mol}$ газа в отсеках. Используем точные объёмы до округления:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Оба расчёта дают одинаковое полное давление, как и требует механическое равновесие освобождённой мембраны.