ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम

1. उत्क्रमणीयता, अनुत्क्रमणीयता और समय का तीर

पाठ 5 में जूल—गे-लुसाक प्रसार प्रस्तुत किया गया था। स्मरण करें कि यह निर्वात में गैस का प्रसार है। आरंभ में गैस एक दृढ़, ऊष्मारोधी पात्र के $v$ आयतन वाले भाग में सीमित होती है। पात्र का शेष भाग खाली है और उसका कुल आयतन $V$ है। गैस को रोकने वाली दीवार हटाते ही वह स्वतः पूरे पात्र में फैल जाती है और एक नई साम्यावस्था स्थापित होती है।

प्रथम नियम इस प्रक्रम की अनुमति तो देता ही है, ऊर्जा की दृष्टि से यह प्रक्रम अत्यंत सरल भी है। जैसा हमने देखा, प्रसार के दौरान निर्वात के विरुद्ध कोई कार्य नहीं होता, अतः $W=0$ है, और दीवारें ऊष्मारोधी हैं, अतः $Q=0$ है। प्रथम नियम से निष्कर्ष मिलता है कि

फलतः यह ऊर्जा लेखा विपरीत प्रक्रम को निषिद्ध नहीं करता। फिर भी सामान्य अनुभव बताता है कि हमारे पैमाने पर वह कभी नहीं होता: हम किसी कमरे की हवा को स्वतः एक कोने में सिमटकर बाकी पूरा कमरा खाली करते नहीं देखते। ऐसे अनेक अन्य उदाहरण भी अत्यंत सामान्य हैं। पका हुआ अंडा, भले ही बहुत धीरे पकाया गया हो, अपने आप फिर कच्चा नहीं हो जाता। ऊष्मा स्वतः गर्म पिंडों से ठंडे पिंडों की ओर बहती है, कभी विपरीत दिशा में नहीं, इत्यादि।

ये अनुभव बताते हैं कि निकाय के ऊष्मागतिक विकास की एक विशिष्ट, वरीय दिशा होती है, जिसे अकेला प्रथम नियम नहीं पकड़ता। सिद्धांत के द्वितीय नियम तक पहुँचने के लिए पहले विपरीत प्रक्रम की संभाव्यता पर विचार करें। जब विपरीत प्रक्रम संभव हो, मूल प्रक्रम को उत्क्रमणीय कहते हैं; अन्यथा उसे अनुत्क्रमणीय कहते हैं।

क्या जूल—गे-लुसाक प्रसार उत्क्रमणीय है? बोलचाल की भाषा के आधार पर इसका अर्थ यह समझा जा सकता है कि गैस को उसकी आरंभिक अवस्था में वापस लाना संभव है। इस अर्थ में उत्तर स्पष्टतः हाँ है। बस गैस को $v$ आयतन तक संपीडित करें, उसका तापमान आरंभिक मान तक लौटने की प्रतीक्षा करें और फिर दीवार वापस लगा दें। किंतु यह समझना अत्यंत आवश्यक है कि ऐसा करने पर हमने केवल निकाय की दृष्टि से प्रक्रम उलटा है। यह विधि पूरे “ब्रह्मांड”, अर्थात निकाय और उसके परिवेश, के लिए प्रसार का उलटा नहीं है।

वास्तव में, यहाँ आदर्श मानी गई गैस को संपीडित करने के लिए परिवेश को उस पर कार्य करना पड़ता है। मान लें कि संपीडन नियत तापमान पर किया जाता है; तब गैस यह ऊर्जा ऊष्मा के रूप में बाहर छोड़ती है। अंत में गैस अपनी आरंभिक अवस्था में लौट चुकी होती है, किंतु परिवेश ने कार्य दिया और बदले में ऊष्मा प्राप्त की: निकाय की पुनर्स्थापना से बाहरी संसार की अवस्था बदल गई।

यह अंतर सूक्ष्म किंतु अनिवार्य है। किसी अनुत्क्रमणीय प्रक्रम को उलटने पर निकाय स्वयं भूल जाता है कि उसने $A \to B$ प्रक्रम किया था, क्योंकि वह अपनी अवस्था $A$ में लौट आया है। किंतु परिवेश में उसका चिह्न, या कहें उसकी स्मृति, बनी रहती है। सांकेतिक रूप से:

जहाँ $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$ है। अनुत्क्रमणीय प्रक्रम की विशेषता यह है कि उसे पूरी तरह मिटाया नहीं जा सकता। परिवेश में छोड़े गए इस चिह्न को मिटाने का प्रत्येक प्रयास उसे केवल किसी अन्य निकाय में स्थानांतरित कर सकता है, और यह क्रम चलता रहता है।

भौतिक स्मृति किसी निकाय में उपस्थित बीती घटना का चिह्न ही है। सभी अभिलेखन उपकरण भौतिक निकाय हैं, जिनकी वर्तमान अवस्था पहले घटित घटनाओं पर निर्भर करती है। हमारी स्मृति भी मस्तिष्क की एक विशिष्ट अवस्था पर आधारित है, जिसका किसी पूर्व घटना से सहसंबंध है। भविष्य की अवस्था अतीत की अवस्था की स्मृति रखती है, जबकि अतीत की अवस्था भविष्य की स्मृति नहीं रखती। दूसरे शब्दों में, समय का तीर और स्मृतियाँ बनने की संभावना एक ही बात के संकेत लगते हैं।¹

इसी सटीक अर्थ में ऊष्मागतिकी अनुत्क्रमणीय, अमिट प्रक्रमों का मॉडल बनाकर ऊष्मागतिक समय का तीर प्रस्तुत करती है।

सजग पाठक ने अवश्य ध्यान दिया होगा कि हमने निर्वात में प्रसार की अनुत्क्रमणीयता सिद्ध नहीं की है। हमने दिखाया है कि निकाय और उसके परिवेश को पुनर्स्थापित करने का एक विशिष्ट प्रयास विफल होता है। यह दावा कि हर कल्पनीय प्रक्रम के लिए ऐसा ही होगा, कहीं अधिक शक्तिशाली सार्वभौमिक कथन है, जिसके समर्थन के लिए नए उपकरण चाहिए। यही भूमिका ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम निभाएगा। यह नियम एंट्रॉपी नामक नई राशि प्रस्तुत करता है, जो यह दिखा सकती है कि कहीं कोई परिवर्तन हुआ है और उसे स्थानांतरित किए बिना मिटाया नहीं जा सकता।

2. उत्क्रमणीय प्रक्रम

द्वितीय नियम तक पहुँचने के लिए अब इसके पूरक रूप में ऊष्मागतिक प्रक्रमों का एक विशेष वर्ग प्रस्तुत करें। निम्न परिभाषा हमारी पिछली चर्चा का सार है।

अतः केवल निकाय की आरंभिक और अंतिम अवस्थाएँ उत्क्रमणीयता तय करने के लिए पर्याप्त नहीं हैं: उसके परिवेश में हुए परिवर्तनों को भी जानना आवश्यक है।

यह परिभाषा समग्र है। यह निकाय तथा प्रक्रम में भाग लेने वाली सभी वस्तुओं पर उसके परिणाम से संबंधित है, किंतु अपनाए गए पथ को निर्दिष्ट नहीं करती। यह केवल पूछती है कि क्या प्रक्रम का प्रत्येक चिह्न मिटाया जा सकता है। विशेष रूप से, इसमें यह आवश्यक नहीं कि वापसी प्रक्रम मूल प्रक्रम के ठीक उसी पथ पर विपरीत दिशा में चले।

यहाँ अपनाई गई परिभाषा अधिकांश पाठ्यपुस्तकों से अलग है। इसीलिए हमने इसके साथ “समग्र” विशेषण जोड़ा है। सामान्य प्रस्तुतियाँ प्रायः दो अलग विचारों को एक ही शब्द में मिला देती हैं: एक ओर निकाय और परिवेश की पुनर्स्थापना, दूसरी ओर उसी पथ को विपरीत दिशा में तय करने की संभावना। उदाहरण के लिए चेंगेल और बोल्स की पाठ्यपुस्तक में ऐसा ही है ^[5]। अन्य प्रस्तुतियाँ मुख्यतः दूसरे अभिलक्षण पर जोर देती हैं; उदाहरण के लिए एटकिंस और डी पाउला की पाठ्यपुस्तक देखें ^[6]। किंतु हमें इनके बीच स्पष्ट अंतर करना आवश्यक लगता है। लीब और इङ्वासन ने ऊष्मागतिकी के अपने अभिगृहीतीय पुनर्निर्माण में हमारे दृष्टिकोण के समान भावना वाला, हालाँकि भिन्न, दृष्टिकोण प्रस्तुत किया है ^[7]।

अतः पूरक रूप में हम निम्न परिभाषा देंगे।

तब मूल पथ दोबारा तय किया जा सकता है: प्रत्येक अति सूक्ष्म चरण उलटा जा सकता है, और फिर उलटे चरणों को विपरीत क्रम में जोड़ा जा सकता है। इस प्रकार, यदि सीधा प्रक्रम निम्न अनुक्रम से गुजरता है,

तो उलटा प्रक्रम ठीक इसी अनुक्रम से विपरीत दिशा में गुजर सकता है। प्रत्येक चरण में ऊष्मीय और यांत्रिक विनिमयों के चिह्न बदल जाते हैं। उलटा प्रक्रम मानो मूल प्रक्रम की फिल्म को पीछे की ओर चलाना है।

रचना के अनुसार स्थानीय उत्क्रमणीयता से समग्र उत्क्रमणीयता मिलती है। इसका विलोम पूर्वतः सत्य नहीं है, क्योंकि समग्र पुनर्स्थापना किसी दूसरे पथ से हो सकती है। निर्वात में प्रसार अर्ध-स्थैतिक नहीं है, अतः वह स्थानीयतः उत्क्रमणीय नहीं हो सकता; किंतु इससे अभी उसकी समग्र अनुत्क्रमणीयता सिद्ध नहीं होती।

यह अंतर क्यों प्रस्तुत करें, जिसे ऊष्मागतिकी के पाठ्यक्रमों में हमेशा स्पष्ट नहीं किया जाता? अनुभव बताता है कि नए विद्यार्थी के लिए उत्क्रमणीयता की धारणा अत्यंत कठिन है। विशेष रूप से, उसके समग्र और स्थानीय अंतर्ज्ञानों का मिश्रण बड़ी समस्या पैदा करता है। इससे विद्यार्थी अक्सर उत्क्रमणीयता की परिभाषा और उत्क्रमणीयता की भौतिक शर्तों, अर्थात उन प्रचालन संबंधी मान्यताओं को मिला देता है जिनके अंतर्गत वास्तविक ऊष्मागतिक प्रक्रम को उत्क्रमणीय माना जा सकता है।

इन शर्तों की जाँच करें। सबसे पहले, प्रक्रम का धीमा होना पर्याप्त नहीं है। दो पिंडों के बीच अत्यल्प चालक दीवार लगाकर ऊष्मा अंतरण को मनचाहा धीमा किया जा सकता है। जब तक उनके तापमानों में परिमित अंतर है, ऊष्मा अंतरण अनुत्क्रमणीय रहता है।

स्थानीय उत्क्रमणीयता के लिए आवश्यक अर्ध-स्थैतिक प्रकृति भी पर्याप्त नहीं है। ऐसी गैस पर विचार करें जिसे घर्षणयुक्त पिस्टन बहुत धीरे संपीडित करता है। गैस प्रत्येक क्षण यांत्रिक साम्यावस्था के मनचाहे निकट रह सकती है। फिर भी दिए गए कार्य का कुछ भाग घर्षण से ऊष्मा में बदल जाता है। गैस को बाद में उसकी आरंभिक अवस्था में लौटाने पर यह ऊष्मा परिवेश में कहीं बनी रहती है: प्रक्रम ने एक चिह्न छोड़ा है।

घर्षण अनुत्क्रमणीयता के अनेक कारणों में से केवल एक है। इसीलिए प्रायः “क्षय रहित अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम” कहा जाता है। व्यापक अर्थ में इसका आशय है कि निकाय साम्यावस्थाओं के अनुक्रम से गुजरता है और प्रक्रम दाब, तापमान अथवा रासायनिक विभव के अति सूक्ष्म अंतरों द्वारा संचालित होता है, बिना घर्षण, श्यानता या शैथिल्य के। ऊष्मागतिकी के सामान्य ढाँचे में इन शर्तों से स्थानीयतः उत्क्रमणीय प्रक्रम बनाया जा सकता है। ये उसके क्रियान्वयन की शर्तें हैं, उत्क्रमणीयता की सामान्य परिभाषा नहीं।

इस प्रकार निर्मित स्थानीयतः उत्क्रमणीय प्रक्रम आदर्श सीमाएँ हैं। वास्तविक प्रक्रम इनके उतने निकट पहुँच सकता है जितना प्रायोगिक उपकरण अनुमति दें, किंतु दाब, तापमान या रासायनिक विभव का प्रत्येक परिमित अंतर, तथा प्रत्येक क्षयी घटना, कुछ अवशिष्ट अनुत्क्रमणीयता पैदा करती है।

3. एक नए अवस्था फलन की ओर

उत्क्रमणीयता की समग्र परिभाषा का दूसरा लाभ यह है कि इससे एक संरचनात्मक कठिनाई और उसके समाधान का रास्ता, दोनों स्पष्ट होते हैं।

कठिनाई यह है: किसी प्रक्रम को उत्क्रमणीय सिद्ध करने के लिए एक ऐसा वापसी प्रक्रम खोजना पर्याप्त है जो निकाय और परिवेश को पूरी तरह पुनर्स्थापित करे। उसे अनुत्क्रमणीय सिद्ध करने के लिए स्थापित करना पड़ता है कि ऐसा कोई प्रक्रम मौजूद नहीं है, जो कहीं अधिक कठिन है।

इससे एक समाधान सुझता है। समग्र परिभाषा यह नहीं पूछती कि वापसी कैसे हो, बल्कि केवल यह पूछती है कि पूर्ण निकाय $\mathcal S+\textrm{Ext}$ की आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं को जोड़ना संभव है या नहीं। इसलिए ऐसा अवस्था फलन अत्यंत उपयोगी होगा जिसके परिवर्तन का चिह्न हर संभव प्रक्रम के लिए निर्धारित हो। ऐसा फलन तुरंत बता सकेगा कि उलटा प्रक्रम संभव है या नहीं। मान लें कि हमारे पास एक योगात्मक अवस्था फलन $S$ है जो हर संभव प्रक्रम के लिए निम्न कसौटी पूरी करता है:

तब हमारे पास होगा:

विशेषतः यदि कोई प्रक्रम $A \to B$ ऐसा है कि $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, तो पूर्ण निकाय की आरंभिक अवस्था लौटाने वाले प्रक्रम में विपरीत परिवर्तन होना चाहिए, क्योंकि $S$ एक अवस्था फलन है। अर्थात $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$ होगा, जिससे पता चलता है कि यह वापसी प्रक्रम असंभव है। अनुभाग 9 अन्य निहितार्थ स्थापित करेगा और इस प्रकार ऊपर घोषित पूरे अभिलक्षण को उचित ठहराएगा। ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम इसी प्रकार काम करेगा। राशि $S$ को एंट्रॉपी कहते हैं। कुल एंट्रॉपी का न घटना द्वितीय नियम का एंट्रॉपी रूप है।

अब सिद्धांत निर्मित करने के दो रास्ते हैं। पहला है एंट्रॉपी के अस्तित्व और उसके वृद्धि नियम को सीधे अभिधारित करना, फिर इस राशि से उत्क्रमणीय और अनुत्क्रमणीय प्रक्रमों का अभिलक्षण करना। कॉलन की पुस्तक में यह अभिधारणा आधारित दृष्टिकोण विशेष रूप से विकसित है ^[8]। दूसरा, अधिक ऐतिहासिक रास्ता, ऊष्मा इंजनों से शुरू होकर कार्नो और क्लॉसियस के प्रमेयों के माध्यम से एंट्रॉपी तक पहुँचता है। यहाँ हम इसी का अनुसरण करेंगे।

4. द्वितीय नियम: प्रचालनात्मक कथन

आगे ऊष्मा इंजनों की पूरी चर्चा में कार्यकारी द्रव एक बंद निकाय है: वह परिवेश से पदार्थ का विनिमय नहीं करता। वह एक बंद चक्र पूरा करता है, अर्थात प्रत्येक चक्र के अंत में अपनी आरंभिक ऊष्मागतिक अवस्था में लौट आता है। इसलिए पूरे चक्र में उसकी आंतरिक ऊर्जा का परिवर्तन शून्य है, $\Delta U=0$, भले ही उसने परिवेश से ऊष्मा और कार्य का विनिमय किया हो।

इस पाठ की शुरुआत हमने इस प्रेक्षण से की कि ऊष्मा स्वतः गर्म से ठंडे की ओर बहती है, विपरीत दिशा में कभी नहीं। 1850 में क्लॉसियस ने इस प्रेक्षण को अधिक सामान्य नियम बनाया: गर्म और ठंडे ऊष्मा भंडारों के बीच ऐसा ऊष्मागतिक निकाय रखना असंभव है जिसका एकमात्र प्रभाव इस स्वतः होने वाले अंतरण को उलटना हो।

एकमात्र प्रभाव शब्द आवश्यक हैं। प्रशीतक ठंडे से गर्म की ओर ऊष्मा अंतरण करता है, किंतु इसके लिए उसे बाहर से कार्य प्राप्त करना पड़ता है। यह कथन प्रथम नियम से नहीं निकाला जा सकता। यह एक नया भौतिक नियम है, जिसे हम एंट्रॉपी के अस्तित्व और गुणधर्मों के समतुल्य सिद्ध करेंगे। इस निर्माण के लिए हमें एक दूसरे रूप की आवश्यकता होगी, जिसे केल्विन ने 1851 में प्रस्तुत किया और बाद में प्लांक ने अधिक सटीक बनाया।

प्रथम पाठ में यह कथन आ चुका है। यही आदर्श वातानुकूलक के अस्तित्व को निषिद्ध करता है, जो आपके घर से ऊष्मा निकालकर उसे ठंडा करे और उस ऊष्मीय ऊर्जा को पूरी तरह उपयोगी कार्य में बदल दे।

इन दोनों कथनों को निम्न प्रमेय जोड़ता है।

प्रमाण.

पहले मान लें कि केल्विन का कथन असत्य है। तब ऐसी मशीन $\mathcal M$ होगी जो एक चक्र में गर्म तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{\mathcal M}>0$ लेकर कार्य $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$ देगी। इस पूरे कार्य से एक सामान्य प्रशीतक $\mathcal M'$ चलाएँ। दोनों मशीनों को इस प्रकार समायोजित करें कि $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$ हो।

प्रशीतक ठंडे तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ लेता है और गर्म तापस्थायी भंडार को ऊष्मा $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ देता है। उसके चक्र पर प्रथम नियम लगाने से मिलता है $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

दोनों मशीनों को जोड़ने पर उनके कार्य एक-दूसरे को निरस्त करते हैं। अतः संयुक्त निकाय द्वारा गर्म तापस्थायी भंडार से प्राप्त ऊष्माओं का लेखा है

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

संयुक्त निकाय का एकमात्र प्रभाव ठंडे तापस्थायी भंडार से ऊष्मा लेकर गर्म तापस्थायी भंडार को देना है। क्लॉसियस कथन का उल्लंघन होता है।

अब उलटे मान लें कि क्लॉसियस कथन असत्य है। ऐसी मशीन $\mathcal M'$ होगी जो बिना कार्य प्राप्त किए ठंडे तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ लेकर उतनी ही ऊष्मा गर्म तापस्थायी भंडार को दे सकती है। उसे उन्हीं तापस्थायी भंडारों के बीच चलने वाले सामान्य इंजन $\mathcal M$ से जोड़ें। मशीनों को ऐसा समायोजित करें कि इंजन द्वारा ठंडे तापस्थायी भंडार को दी गई ऊष्मा ठीक उतनी हो जितनी $\mathcal M'$ उससे लेती है:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

ठंडे तापस्थायी भंडार के साथ शुद्ध विनिमय शून्य हो जाता है। तब प्रथम नियम दिखाता है कि गर्म तापस्थायी भंडार से ली गई शुद्ध ऊष्मा इंजन के दिए कार्य के परिमाण के बराबर है। इस प्रकार संयुक्त निकाय एक ही तापस्थायी भंडार से ली ऊष्मा को कार्य में बदलेगा। केल्विन कथन का उल्लंघन होगा।

□

इन कथनों से हम पहले ऊष्मा इंजनों की दक्षता के कार्नो प्रमेय स्थापित करेंगे, फिर क्लॉसियस असमिका, जिसके आधार पर एंट्रॉपी बनाएँगे।

5. कार्नो के प्रमेय

प्रथम पाठ में हमने ऊष्मागतिकी को अधिक दक्ष ऊष्मा इंजनों की खोज से जन्मा सिद्धांत बताया था। केंद्रीय प्रश्न था कि क्या इंजन की दक्षता की कोई मूलभूत सीमा है, जो निर्माण की विशिष्ट तकनीकी कठिनाइयों से स्वतंत्र हो। अब हम इसका सटीक उत्तर दे सकते हैं। पहली बार पढ़ते समय आगे के प्रमाण छोड़े जा सकते हैं: पहले कार्नो प्रमेय $\to$ क्लॉसियस असमिका $\to$ एंट्रॉपी का निर्माण के क्रम को समझना अधिक आवश्यक है। प्रमाणों पर बाद में लौटा जा सकता है।

पहले द्वितापीय मशीनें लें, जो केवल दो तापस्थायी भंडारों के बीच चलती हैं: $T_{\rm H}$ तापमान पर एक गर्म भंडार और $T_{\rm C}<T_{\rm H}$ तापमान पर एक ठंडा भंडार। इंजन के रूप में मशीन गर्म तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{\rm H}>0$ और ठंडे तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{\rm C}<0$ प्राप्त करती है। अर्थात वह ठंडे भंडार को ऊष्मा $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ देती है। वह कार्य $W<0$ भी प्राप्त करती है, अर्थात परिवेश को कार्य $\lvert W\rvert$ देती है। प्रथम नियम के अनुसार $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$ है।

इन इंजनों की प्रभावशीलता की तुलना के लिए उनकी दक्षता परिभाषित करें।

5.1. अधिकतम दक्षता

प्रमाण.

दोनों मशीनें इंजन के रूप में चलती हैं, इसलिए उनकी दक्षताएँ सख्ती से धनात्मक हैं। विरोधाभास के लिए मानें कि $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$। $\mathcal M$ को इंजन के रूप में चलाएँ। चूँकि $\mathcal M'$ स्थानीयतः उत्क्रमणीय है, हम उसका चक्र उलटा चला सकते हैं: उसके सभी ऊष्मा और कार्य विनिमयों के चिह्न बदलेंगे, पर परिमाण वही रहेंगे। अतः मशीन $(\mathcal M')^{-1}$ कार्य लेकर ठंडे तापस्थायी भंडार से ऊष्मा निकालती और गर्म तापस्थायी भंडार को देती है: वह प्रशीतक है। मशीनों को इस प्रकार समायोजित करें कि $\mathcal M$ का दिया कार्य ठीक $(\mathcal M')^{-1}$ को प्राप्त हो। इन कार्यों का समान परिमाण $\lvert W\rvert$ लिखें।

मशीन $\mathcal M$ गर्म तापस्थायी भंडार से ऊष्मा $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$ लेती है। इंजन के रूप में $\mathcal M'$ उसी भंडार से $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ लेती। अतः उलटे चक्र में उससे उसका बीजीय ऊष्मा विनिमय $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ है। दक्षताओं के बारे में मान्यता से $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

अर्थात समान कार्य के लिए अधिक दक्ष माना गया इंजन $\mathcal M$ गर्म तापस्थायी भंडार से जितनी ऊष्मा लेता है, $\mathcal M'$ का उलटा चक्र उससे अधिक लौटाता है। इसलिए गर्म तापस्थायी भंडार शुद्ध ऊष्मा प्राप्त करता है। दोनों मशीनों के कार्य निरस्त होते हैं और दोनों कार्यकारी द्रव अपनी आरंभिक अवस्थाओं में लौटते हैं। ऊर्जा संरक्षण के अनुसार गर्म तापस्थायी भंडार को मिली सारी ऊष्मा ठंडे भंडार से ली गई है। संयुक्त निकाय का एकमात्र प्रभाव बिना कार्य दिए ठंडे से गर्म की ओर ऊष्मा अंतरण होगा। यह क्लॉसियस कथन के विरुद्ध है।

अतः आरंभिक मान्यता असंभव है और $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$।

अब समानता का मामला लें: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$। मशीनों का वही संयोजन और समायोजन रखने पर इस बार कार्य और ऊष्मा के विनिमय ठीक-ठीक निरस्त होते हैं। इसका अर्थ है कि $\mathcal M$ का चक्र समग्रतः उत्क्रमणीय है।

इसे समझने के लिए दोनों क्रियाएँ क्रमशः करें। पहले $\mathcal M$ को इंजन के रूप में चलाएँ: वह अपनी आरंभिक अवस्था में लौटती है, किंतु दोनों तापस्थायी भंडारों और कार्य स्रोत में परिवर्तन हो चुके हैं। फिर $\mathcal M$ को स्थिर रखकर $\mathcal M'$ को उलटा चलाएँ और उसे पहले संचित कार्य दें। यह दूसरी क्रिया दोनों तापस्थायी भंडारों और कार्य स्रोत के परिवर्तन ठीक-ठीक मिटा देती है। सहायक मशीन $\mathcal M'$ भी एक चक्र पूरा करके अपनी आरंभिक अवस्था में लौटती है।

इन दोनों क्रियाओं के अंत में निकाय $\mathcal M$ और उसका पूरा परिवेश, सहायक मशीन समेत, अपनी आरंभिक अवस्थाओं में लौट चुके हैं। समग्र उत्क्रमणीयता की परिभाषा ठीक यही वापसी माँगती है। अतः दक्षताओं की समानता से $\mathcal M$ के चक्र की समग्र उत्क्रमणीयता मिलती है। प्रतिलोम निषेध से, यदि चक्र समग्रतः अनुत्क्रमणीय है, तो समानता असंभव है और $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$।

किंतु यह तर्क $\mathcal M$ के चक्र की स्थानीय उत्क्रमणीयता सिद्ध नहीं करता। हमने $\mathcal M$ को उसकी अपनी अवस्थाओं से उलटे क्रम में गुजारे बिना दूसरी मशीन की सहायता से परिवेश पर उसके प्रभाव मिटाए हैं। इस पाठ की परिभाषाओं के अनुसार सख्त असमिका इसलिए समग्रतः अनुत्क्रमणीय चक्र के लिए सिद्ध हुई है। केवल चक्र का स्थानीयतः उत्क्रमणीय न होना इस चरण पर उसकी दक्षता सख्ती से कम सिद्ध करने के लिए पर्याप्त नहीं है। □

टिप्पणी: निरपेक्ष तापमान पैमाना।

द्वितीय प्रमेय स्थानीयतः उत्क्रमणीय मशीन का अनुपात $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ सार्वभौमिक बनाता है। इससे कार्यकारी द्रव से स्वतंत्र निरपेक्ष तापमान परिभाषित किया जा सकता है: यही केल्विन पैमाना है (विस्तार के लिए अनुभाग 11.1 देखें)।

सार्वभौमिक दक्षता की गणना के लिए किसी एक विशेष मामले में उसकी गणना पर्याप्त है।

5.2. आदर्श गैस का कार्नो चक्र

इस चक्र में आदर्श गैस प्रयुक्त होती है और दो समतापी प्रक्रम दो रुद्धोष्म प्रक्रमों से जुड़े होते हैं; सभी स्थानीयतः उत्क्रमणीय हैं। इसके चार शीर्ष $A$, $B$, $C$ और $D$ लिखें:

6. क्लॉसियस असमिका

कार्नो के प्रमेय द्वितापीय इंजनों की दक्षता की सीमा निर्धारित करते हैं। अब उनसे हम चक्र के दौरान ऊष्मा विनिमयों पर एक प्रतिबंध, क्लॉसियस असमिका, निकालेंगे, जो एंट्रॉपी प्रस्तुत करने तक ले जाएगा। किसी भी द्वितापीय इंजन के लिए कार्नो का प्रथम प्रमेय देता है

इससे मिलता है

और चूँकि $Q_{\rm C}<0$,

यह द्वितापीय मशीन के लिए क्लॉसियस असमिका है। इसे तापस्थायी भंडारों की किसी भी परिमित संख्या तक व्यापक किया जा सकता है:

इसका प्रमाण अनुभाग 11.2 में दिया गया है।

7. एंट्रॉपी का निर्माण

अब मानें कि मशीन जिस बाहरी तापमान पर ऊष्मा विनिमय करती है, वह चक्र के दौरान सतत बदलता है। हम इन विनिमयों को तापस्थायी भंडारों के सतत परिवार द्वारा आदर्शीकृत करते हैं और परिमित संख्या के लिए स्थापित परिणाम की सीमा लेना स्वीकार करते हैं। चक्र को इतने छोटे हिस्सों में बाँटा जा सकता है कि हर विनिमय लगभग नियत बाहरी तापमान पर हो। सतत सीमा में योग पूरे चक्र पर समाकल बनता है:

यहाँ चिह्न $\oint$ का वृत्त याद दिलाता है कि निकाय अपनी आरंभिक अवस्था में लौटता है। यदि चक्र स्थानीयतः उत्क्रमणीय है, तो निकाय साम्यावस्थाओं के अनुक्रम से गुजरता है और प्रत्येक क्षण उसका तापमान $T$ होता है, जो बाहरी तापमान से केवल अति सूक्ष्म मात्रा से अलग है। इस मामले में $T = T_{\rm ext}$ रखा जा सकता है और प्रत्येक स्थानीयतः उत्क्रमणीय चक्र के लिए मिलता है:

इन दोनों सूत्रों का अंतर स्पष्ट रखें: पहला किसी भी चक्र के लिए है, जिसमें वास्तव में विनिमय हुई ऊष्मा $\delta Q$ और बाहरी तापमान $T_{\rm ext}$ आते हैं। दूसरा स्थानीयतः उत्क्रमणीय चक्र के लिए है: $\delta Q_{\rm rev}$ इस पथ पर विनिमय हुई ऊष्मा है और $T$ निकाय का तापमान है, जो उत्क्रमणीय सीमा में $T_{\rm ext}$ के बराबर है।

यह समानता प्रत्येक स्थानीयतः उत्क्रमणीय चक्र के लिए सत्य है। दिखाएँ कि इससे पथ से स्वतंत्रता मिलती है और इसलिए अवस्था फलन परिभाषित किया जा सकता है। निकाय की दो साम्यावस्थाएँ $A$ और $B$ तथा उन्हें जोड़ने वाले दो स्थानीयतः उत्क्रमणीय पथ $\mathcal C_1$ और $\mathcal C_2$ लें। पथ $\mathcal C_1$ के बाद पथ $\mathcal C_2$ को उलटा तय करने से स्थानीयतः उत्क्रमणीय चक्र बनता है। पिछली समानता तब देती है

अतः $A$ और $B$ के बीच $\delta Q_{\rm rev}/T$ का समाकल चुने गए स्थानीयतः उत्क्रमणीय पथ पर निर्भर नहीं करता। यह केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर है। इसलिए विचाराधीन क्षेत्र में अवकल रूप $\delta Q_{\rm rev}/T$ पूर्ण है: यह एक अवस्था फलन का अवकल है, जिसे हम एंट्रॉपी कहते हैं। हमें मिलता है:

विनिमय हुई ऊष्मा $\delta Q_{\rm rev}$ का सूचकांक “rev” अत्यंत आवश्यक है। किसी भी निकाय द्वारा प्राप्त किसी भी ऊष्मा के लिए $dS=\delta Q/T$ लिखना गलत होगा। यह तभी सत्य है जब अंतरण उत्क्रमणीय हो।

8. एंट्रॉपी के गुणधर्म

इकाई

पिछले समीकरण एंट्रॉपी की इकाई तय करते हैं: इसे जूल प्रति केल्विन में व्यक्त किया जाता है।

योज्यता और व्यापकता

पाठ 4 में ऊर्जा की तरह यहाँ हम ऐसे स्थूल निकाय लेते हैं जिनकी पारस्परिक अन्योन्यक्रियाएँ नगण्य हैं। लघु परास की अन्योन्यक्रियाओं वाले निकायों के लिए यह अच्छा सन्निकटन है। इस ढाँचे में हम योज्यता का निम्न गुण स्वीकार करते हैं।

इसी ढाँचे में हम एंट्रॉपी को पाठ 3 के अर्थ में व्यापक भी मानते हैं: सघन चर स्थिर रखते हुए निकाय का आकार $\lambda$ गुना करने से उसकी एंट्रॉपी $\lambda$ गुना होती है:

दीर्घ परास की अन्योन्यक्रियाओं वाले निकायों के लिए योज्यता और व्यापकता की गारंटी नहीं रहती। पुस्तक के अधिक उन्नत भाग में हम इन सूक्ष्म बिंदुओं पर लौटेंगे।

एंट्रॉपी, ऊर्जा और तापमान

एक सरल, बंद, नियत संघटन वाला निकाय लें, जिस पर केवल दाब बलों का कार्य होता है। इसलिए कणों की संख्या $N$ नियत रहती है। अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम पर प्रथम नियम है

यदि प्रक्रम स्थानीयतः उत्क्रमणीय भी हो, तो मिलता है

अर्थात

इस समीकरण को मूलभूत संबंध कहते हैं। हालाँकि यह स्थानीयतः उत्क्रमणीय प्रक्रम से मिला है, फिर भी दो साम्यावस्थाओं को जोड़ने वाले प्रत्येक अति सूक्ष्म प्रक्रम के लिए मान्य है, क्योंकि $S$ और $U$ अवस्था फलन हैं। अगले पाठ में इसका विस्तार से अध्ययन करेंगे। अभी अवकलों के गुण से ध्यान दें कि

अतः तापमान का व्युत्क्रम नियत आयतन और पदार्थ की मात्रा पर आंतरिक ऊर्जा के साथ एंट्रॉपी का परिवर्तन मापता है। इस पाठ में हम निरपेक्ष तापमान $T>0$ वाली अवस्थाएँ लेते हैं। पिछला संबंध तब दिखाता है कि एंट्रॉपी $U$ का वर्धमान फलन है।

9. द्वितीय नियम का मात्रात्मक रूप

अब हमारे पास द्वितीय नियम का सामान्य एंट्रॉपी रूप देने के सभी उपकरण हैं। हम इसे तीन क्रमिक प्रमेयों के रूप में प्रस्तुत करते हैं। यहाँ ये वास्तव में प्रमेय हैं, नियम नहीं, क्योंकि हमने क्लॉसियस कथन को मूल नियम माना है।

आगे यह स्पष्ट करना आवश्यक है कि एंट्रॉपी किस समुच्चय की है। अध्ययनाधीन निकाय की एंट्रॉपी $S_{\mathcal S}$ और निकाय तथा उसके परिवेश की एंट्रॉपी $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ लिखेंगे। पहला प्रमेय विलगित निकाय पर है। दूसरा विलगित समुच्चय $\mathcal S+\textrm{Ext}$ पर है। तीसरा फिर अकेले निकाय पर है, जो बंद है किंतु ऊर्जा विनिमय कर सकता है: उसकी एंट्रॉपी घट सकती है, भले ही कुल एंट्रॉपी न घटे।

इस कथन का आशय समझने के लिए याद रखें कि पहले से साम्य में स्थित विलगित निकाय स्वतः विकसित नहीं होता। कथन तब पूरा अर्थ ग्रहण करता है जब आरंभिक अवस्था प्रतिबंधित साम्य हो, जिसे उदाहरणतः विभाजक दीवार बनाए रखती हो और जिसे बाद में बिना बाहरी विनिमय के हटा दिया जाए। निकाय तब नए साम्य की ओर विकसित होता है, जिसकी एंट्रॉपी आरंभिक एंट्रॉपी से अधिक या बराबर होती है। निर्वात में जूल प्रसार इसका उदाहरण है।

इस प्रमेय का प्रमाण शिक्षाप्रद है, क्योंकि यह क्लॉसियस असमिका का उपयोग दिखाता है।

यदि अध्ययनाधीन निकाय विलगित नहीं है, तो परिवेश को ऊष्मा देने पर उसकी एंट्रॉपी घट सकती है। प्रक्रम में भाग लेने वाले सभी पिंडों और उपकरणों को शामिल करने पर फिर एक विलगित समुच्चय मिलता है। पिछला परिणाम और एंट्रॉपी की योज्यता तब अनुभाग 3 में घोषित रूप देते हैं:

अतः समग्रतः अनुत्क्रमणीय प्रक्रम कुल एंट्रॉपी बढ़ाता है। अकेले निकाय का लेखा रखने के लिए अब दो योगदान अलग करें: परिवेश से विनिमय हुई एंट्रॉपी और उत्पन्न एंट्रॉपी। परिभाषित करें:

चूँकि $T_{\rm ext}>0$, ऊष्मा देने का अर्थ एंट्रॉपी देना है। अतः निकाय जितनी एंट्रॉपी उत्पन्न करता है उससे अधिक बाहर दे, तो उसकी एंट्रॉपी घट सकती है, जैसा निम्न लेखा बताता है।

विनिमयित और उत्पन्न एंट्रॉपी का यह विभाजन विशेष रूप से प्रिगोजिन ने अपने 1977 के नोबेल व्याख्यान में उपयोग किया है ^[4]। अन्य पाठ्यक्रमों में भी यह मिलेगा। ध्यान दें कि यहाँ केवल $dS$ अवस्था फलन का अवकल है; पद $\delta_{\rm e}S$ और $\delta_{\rm i}S$ प्रक्रम पर निर्भर हैं, अतः अपूर्ण अवकल हैं; इसीलिए उन्हें $\delta$ से लिखा गया है (Prigogine उन्हें $d_{\rm e}S$ और $d_{\rm i}S$ लिखते हैं)।

10. एंट्रॉपी, विकास की दिशा और साम्य

प्रथम नियम ऊर्जा संरक्षण निर्धारित करता है; द्वितीय नियम कुल एंट्रॉपी की वृद्धि से संभव विकास की दिशा बताता है। अब इस लेखे से जूल प्रसार की अनुत्क्रमणीयता का परिमाण निकालें और ऊष्मीय या यांत्रिक अंतरण की स्वतः दिशा का अध्ययन करें। हम बंद निकायों तक सीमित रहेंगे और हर बार अध्ययनाधीन निकाय को उस विलगित समुच्चय से अलग करेंगे जिस पर द्वितीय नियम लागू होता है।

10.1. एंट्रॉपी परिवर्तन की गणना

ऊष्मागतिकी की मूल युक्ति यह है: चूँकि $S$ अवस्था फलन है, निकाय की दो साम्यावस्थाओं $A$ और $B$ के बीच उसका परिवर्तन वास्तव में अपनाए प्रक्रम पर निर्भर नहीं करता। भले ही प्रक्रम अनुत्क्रमणीय हो, उन्हीं अवस्थाओं को जोड़ने वाला स्थानीयतः उत्क्रमणीय पथ कल्पित करके गणना कर सकते हैं

ऊष्मा $\delta Q_{\rm rev}$ गणना के लिए चुने पथ की है। यह अध्ययनाधीन प्रक्रम में वास्तव में विनिमय हुई ऊष्मा के बराबर होना आवश्यक नहीं। $\Delta S$ निकालने के बाद वास्तविक प्रक्रम पर लौटकर विनिमयित और उत्पन्न एंट्रॉपी निर्धारित की जा सकती हैं।

10.2. जूल प्रसार की अनुत्क्रमणीयता

देखें कि निर्वात में जूल प्रसार पर यह विधि कैसे लागू होती है। वास्तविक प्रक्रम में आदर्श गैस बिना ऊष्मा या कार्य प्राप्त किए आयतन $v$ से $V>v$ तक जाती है। उसकी आंतरिक ऊर्जा नियत रहती है, इसलिए अंतिम तापमान आरंभिक तापमान के बराबर है। उसका एंट्रॉपी परिवर्तन निकालने के लिए उन्हीं अवस्थाओं के बीच स्थानीयतः उत्क्रमणीय समतापी प्रसार कल्पित करें। प्रथम नियम देता है

क्योंकि आदर्श गैस के समतापी प्रक्रम में $dU=0$ है। इस पथ पर $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ का समाकलन करने से

वास्तविक प्रसार में परिवेश के साथ कोई ऊर्जा विनिमय नहीं होता। अपनाए आदर्शीकरण में पात्र अपरिवर्तित रहता है और विभाजक हटाने से स्वयं कोई बाहरी परिवर्तन नहीं बचता। अतः $\Delta S_{\rm ext}=0$ है, और विलगित समुच्चय का एंट्रॉपी लेखा देता है

अतः जूल—गे-लुसाक प्रसार समग्रतः अनुत्क्रमणीय है। कुल एंट्रॉपी की वृद्धि दिखाती है कि कोई विधि गैस और उसके परिवेश को कहीं अन्यत्र चिह्न छोड़े बिना पुनर्स्थापित नहीं कर सकती।

10.3. ऊष्मा अंतरण की अनुत्क्रमणीयता

नियत आयतनों वाले दो बंद निकाय $\mathcal S_1$ और $\mathcal S_2$ ऊष्मीय संपर्क में रखें। उनका गैस होना आवश्यक नहीं; निम्न तर्क सामान्य है। वे न पदार्थ विनिमय करते हैं न कार्य, किंतु ऊष्मा विनिमय कर सकते हैं। संयुक्त निकाय विलगित माना गया है। कमजोर चालक दीवार से विनिमय इतना धीमा रखा जा सकता है कि हर निकाय अपने आंतरिक साम्य के निकट रहे। तब प्रत्येक का विकास अर्ध-स्थैतिक है और हर क्षण उसका तापमान $T_i>0$ है। ऊर्जा और एंट्रॉपी में दीवार के योगदान उपेक्षित हैं।

नियत आयतन और पदार्थ की मात्रा पर मूलभूत संबंध, $dV_i=0$ के साथ, देता है

संयुक्त निकाय विलगित है, अतः प्रथम नियम और ऊर्जा की योज्यता के अनुसार

निकाय $i$ को प्राप्त बीजीय ऊष्मा $\delta Q_i$ लिखें। चूँकि कोई निकाय कार्य विनिमय नहीं करता,

अतः ऊर्जा संरक्षण देता है

1 से 2 की ओर स्थानांतरित ऊष्मा को $\delta Q_{1\to2}$ लिखें और इसी दिशा में धनात्मक गिनें; तब

एंट्रॉपी की योज्यता से, विलगित समुच्चय पर द्वितीय नियम लगाने पर

जब $T_1>T_2$, यह असमिका $\delta Q_{1\to2}\geq0$ माँगती है: अंतरण गर्म से ठंडे की ओर है। यदि $T_1<T_2$, दिशा उलटती है और अंतरण फिर गर्म से ठंडे की ओर होता है। इस प्रकार द्वितीय नियम सामान्य अनुभव के अनुरूप संभव विनिमयों की दिशा निर्धारित करता है।

जब $T_1\neq T_2$, अनुमत दिशा में प्रत्येक अशून्य अंतरण से $dS_{\rm tot}>0$ मिलता है। अतः गर्म से ठंडे की ओर स्वतः अंतरण समग्रतः अनुत्क्रमणीय है, भले ही हर भाग का विकास अर्ध-स्थैतिक हो।

10.4. एंट्रॉपी और साम्य

पिछला उदाहरण आगे बढ़ाएँ। यदि $T_1\neq T_2$, तो गर्म से ठंडे की ओर अंतरण कुल एंट्रॉपी बढ़ाता है। दीवार चालक है, इसलिए तापमान अंतर रहने तक यह अंतरण जारी रहता है। अतः ऊष्मीय साम्य में $T_1=T_2$ आवश्यक है।

तब दोनों पिंडों के बीच ऊर्जा के हर छोटे पुनर्वितरण के लिए $dS_{\rm tot}$ शून्य होता है: कुल एंट्रॉपी स्थिरबिंदु पर है। यह परिणाम उस सामान्य कसौटी की प्रेरणा है जिसे हम स्वीकार करेंगे: साम्य में विलगित समुच्चय की एंट्रॉपी, प्रतिबंधों द्वारा अनुमत छोटे आंतरिक परिवर्तनों के लिए स्थिरबिंदु पर होती है। अर्थात उसका प्रथम कोटि परिवर्तन शून्य है। यह साम्य की आवश्यक शर्त है; इससे न उसकी अद्वितीयता सिद्ध होती है न हर विकास का उस अवस्था की ओर अभिसरण।

उदाहरण के लिए एक दृढ़, विलगित बेलन लें, जिसमें आदर्श गैस के दो कक्ष पदार्थ के लिए अपारगम्य, चलायमान, ऊष्मापारक दीवार से अलग हैं। दीवार घर्षण रहित चलती है और उस पर कोई अतिरिक्त बल नहीं है। उसकी अपनी ऊर्जा उपेक्षित है। कुल ऊर्जा संरक्षण से $dU_2=-dU_1$, और कुल आयतन संरक्षण से $dV_2=-dV_1$ है। मूलभूत संबंध तब देता है

दीवार ऊष्मा अंतरण और विस्थापन, दोनों की अनुमति देती है: इसलिए स्थिरबिंदु की जाँच के लिए ऊर्जा और आयतन के पुनर्वितरण स्वतंत्र रूप से बदले जा सकते हैं। यहाँ समीपवर्ती अवस्थाओं की तुलना की जा रही है, दीवार की वास्तविक गति का वर्णन नहीं। साम्य में इन सभी परिवर्तनों के लिए यह परिवर्तन शून्य होना चाहिए। दोनों गुणांक शून्य होते हैं: $T_1=T_2$, फिर $P_1/T_1=P_2/T_2$, अर्थात

ये परिचित शर्तें स्थिरबिंदु कसौटी की उपयोगिता के साथ प्रतिबंधों का महत्त्व भी दिखाती हैं। यदि दीवार चलायमान रहे किंतु रुद्धोष्म हो जाए, तो वह कार्य विनिमय की अनुमति देते हुए ऊष्मा अंतरण रोकती है: तब $dU_1$ और $dV_1$ स्वतंत्र परिवर्तन नहीं रहते। इसलिए पहले की तरह दोनों गुणांकों को अलग-अलग शून्य नहीं रख सकते। दीवार पर बल संतुलन से यांत्रिक साम्य अब भी $P_1=P_2$ माँगता है, किंतु यह शर्त $T_1=T_2$ अनिवार्य करने के लिए पर्याप्त नहीं।

11. आगे के अध्ययन के लिए

11.1. ऊष्मागतिक तापमान

केल्विन का निरपेक्ष तापमान पैमाना कार्नो के द्वितीय प्रमेय पर आधारित है। फिलहाल ठंडे से गर्म की ओर बढ़ते अनुभवजन्य तापमान को $\vartheta$ लिखें। $\vartheta_1>\vartheta_2$ के बीच स्थानीयतः उत्क्रमणीय द्वितापीय मशीन के लिए गर्म तापस्थायी भंडार से ली ऊष्मा $q_1>0$ और ठंडे भंडार को दी ऊष्मा $q_2>0$ लिखें। अनुपात

न द्रव पर निर्भर है न चक्र पर, क्योंकि इस प्रमेय से दक्षता $1-q_2/q_1$ सार्वभौमिक है। किंतु यह सार्वभौमिकता अभी $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ को अनुपात $T_2/T_1$ लिखने के लिए पर्याप्त नहीं: जाँचना होगा कि मध्यवर्ती तापस्थायी भंडार से होकर तुलना करने पर भी तापस्थायी भंडारों की तुलनाएँ सुसंगत हैं।

तीन तापस्थायी भंडार लें, जहाँ $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$। दो स्थानीयतः उत्क्रमणीय मशीनें जोड़ें, एक भंडार 1 और 2 के बीच, दूसरी 2 और 3 के बीच। उन्हें ऐसा समायोजित करें कि पहली द्वारा भंडार 2 को दी ऊष्मा ठीक दूसरी द्वारा ली जाए। तब मध्यवर्ती भंडार अपरिवर्तित रहता है। संयुक्त निकाय 1 और 3 के बीच स्थानीयतः उत्क्रमणीय मशीन है: दोनों चक्र और उनके सभी विनिमय उलटे किए जा सकते हैं। अतः दक्षता की सार्वभौमिकता से

चक्र की दिशा उलटने पर $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ मिलता है। $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ रखें और संदर्भ तापस्थायी भंडार $\vartheta_0$ चुनें, जिसे तापमान $T_0>0$ दें। तब परिभाषित करें

इस प्रकार प्रत्येक तापमान उसी संदर्भ से तुलना द्वारा परिभाषित है। इस पैमाने में अनुपात $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ व्यक्त करने के लिए संयोजन नियम लगाएँ:

इससे मिलता है

अर्थात

इस प्रकार आदर्श गैस के बिना फिर मिलता है

जहाँ उत्क्रमणीय मशीनों की आदर्श दक्षताओं से निर्मित पैमाना $T$ केल्विन पैमाना है।

11.2. क्लॉसियस असमिका का प्रमाण

यहाँ हम प्रमेय 5 में कथित क्लॉसियस असमिका को सिद्ध करते हैं।

प्रमाण.

सभी कार्यों का विनिमय एक ही आदर्श, क्षय रहित स्रोत से होता है, उदाहरणतः ऐसा भार जिसकी केवल ऊँचाई बदलती है। एक संदर्भ तापमान $T_0>0$ चुनें। प्रत्येक तापस्थायी भंडार $T_k$ के साथ $T_k$ और $T_0$ के बीच चलने वाली स्थानीयतः उत्क्रमणीय द्वितापीय मशीन $\mathcal M'_k$ जोड़ें। उसे इस प्रकार समायोजित करें कि वह मूल मशीन द्वारा तापस्थायी भंडार $T_k$ में किए परिवर्तन को ठीक-ठीक निरस्त करे। अतः उस भंडार से उसे प्राप्त बीजीय ऊष्मा है $$Q'_k=-Q_k.$$

उत्क्रमणीय मशीन के लिए प्राप्त संबंध देता है²

Note 2 : $T_1>T_2$ के बीच इंजन के रूप में चलने पर समीकरण (3) से $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, अर्थात $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ मिलता है, क्योंकि $Q_1>0$ और $Q_2<0$ हैं। चक्र उलटने पर दोनों ऊष्माओं के चिह्न बदलते हैं और समानता बनी रहती है; सूचकांकों का विनिमय भी इसे बनाए रखता है। इसलिए यह दोनों संचालन दिशाओं में लागू है, चाहे तापमानों का क्रम कुछ भी हो। समान तापमानों का मामला टालने के लिए $T_0$ को सभी $T_k$ से अलग चुनते हैं, जो परिमित संख्या में तापस्थायी भंडारों के लिए हमेशा संभव है।

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

जिससे

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

प्रत्येक सहायक मशीन कार्य का भी विनिमय करती है

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

उसकी संचालन दिशा $Q_k$ और $T_k-T_0$ के चिह्नों पर निर्भर है। इसलिए $T_0$ का सभी तापस्थायी भंडारों से अधिक गर्म या अधिक ठंडा होना आवश्यक नहीं।

सभी मशीनें जोड़ने के बाद प्रत्येक तापस्थायी भंडार $T_k$ के साथ विनिमय शून्य हो जाता है। एकमात्र अनिरस्त ऊष्मीय विनिमय $T_0$ के साथ है:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

संयुक्त मशीन चक्रीय है। अतः प्रथम नियम के अनुसार

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

यदि $Q_0$ धनात्मक होता, तो संयुक्त मशीन एक ही तापस्थायी भंडार से ऊष्मा लेकर उसे पूरी तरह कार्य में बदलती। केल्विन कथन इसे निषिद्ध करता है। इसलिए $Q_0\leq0$ आवश्यक है। चूँकि $T_0>0$, घोषित असमिका मिलती है।

यदि चक्र स्थानीयतः उत्क्रमणीय है, तो उसे उलटा चलाना संभव है और सभी विनिमयों के चिह्न बदलते हैं। दोनों दिशाओं में क्लॉसियस असमिका लगाने पर

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

अतः योग शून्य है।

उलटे, यदि योग शून्य है, तो सहायक मशीनें तापस्थायी भंडार $T_0$ में परिवर्तन और शुद्ध कार्य उत्पन्न किए बिना सभी तापस्थायी भंडार पुनर्स्थापित करती हैं। इसलिए कार्य स्रोत भी अपनी आरंभिक अवस्था में लौटता है: भार आरंभिक ऊँचाई पर वापस आता है। चूँकि सहायक मशीनें स्वयं चक्र पूरा करती हैं, वे ऐसा वापसी प्रक्रम बनाती हैं जो मूल मशीन द्वारा किए बाहरी परिवर्तन मिटा देता है। तब चक्र समग्रतः उत्क्रमणीय है। अतः यहाँ समानता समग्र उत्क्रमणीयता का अभिलक्षण है; अकेले इससे मूल पथ की स्थानीय उत्क्रमणीयता सिद्ध नहीं होती। □

11.3. मुक्त प्रसार की सांख्यिकीय व्याख्या

पाठ 4 में हमने कुछ ऊष्मागतिक राशियों से वर्णित स्थूल अवस्था और कणों की स्थितियाँ व वेग निर्दिष्ट करने वाली सूक्ष्म अवस्थाओं में अंतर किया था। एक ही स्थूल अवस्था अत्यधिक संख्या में ऐसी सूक्ष्म अवस्थाओं से संगत है जिन्हें हमारे पैमाने पर अलग नहीं किया जा सकता। यह अंतर मुक्त प्रसार की अनुत्क्रमणीय प्रकृति समझाता है।

$N$ कणों वाली आदर्श गैस की कल्पना करें जो आरंभ में विलगित पात्र के बाएँ आधे भाग में सीमित है और दायाँ आधा खाली है। विभाजक हटने के बाद प्रत्येक कण को दुगुना आयतन उपलब्ध है। इसलिए सुलभ स्थानिक विन्यासों की संख्या प्रत्येक कण के लिए $2$ गुनी, अर्थात पूरी गैस के लिए $2^N$ गुनी होती है। जिन विन्यासों में कण दोनों आधों में बँटे हैं उनकी संख्या उन विन्यासों से बहुत अधिक है जिनमें सभी बाईं ओर हैं।

ऊष्मागतिकी में विचाराधीन साम्यावस्थाओं के बीच स्थानीयतः उत्क्रमणीय पथ लेकर एंट्रॉपी परिवर्तन निकालते हैं। सांख्यिकीय भौतिकी सूक्ष्म अवस्थाओं की गणना से साम्यावस्था की एंट्रॉपी प्राप्त करती है। इस प्रकार बोल्ट्ज़मान सूत्र एंट्रॉपी को स्थूल अवस्था से संगत सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या से जोड़ता है:

यहाँ $\Omega$ समान परिपाटी से गिनी गई सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है, और $k_{\rm B}$ बोल्ट्ज़मान नियतांक है, जिसकी इकाई जूल प्रति केल्विन है। हमारे उदाहरण में गैस की ऊर्जा अपरिवर्तित रहती है, जबकि आयतन दुगुना करने पर $\Omega$, $2^N$ गुना हो जाता है। अतः एंट्रॉपी की वृद्धि है

क्योंकि $Nk_{\rm B}=nR$, जहाँ $n$ गैस की पदार्थ मात्रा है। $v$ से $V=2v$ तक प्रसार का ऊष्मागतिक परिणाम फिर मिलता है।

यह सांख्यिकीय व्याख्या समझाती है कि ऊष्मागतिकी द्वारा निषिद्ध सभी कणों का स्वतः बाएँ आधे भाग में लौटना पूर्णतः असंभव क्यों नहीं है। साम्य में प्रत्येक कण के उस आधे भाग में होने की प्रायिकता $1/2$ है। उनकी स्थितियाँ स्वतंत्र मानने पर किसी दिए क्षण सभी के वहाँ होने की प्रायिकता है

स्थूल संख्या में कणों के लिए यह प्रायिकता अत्यंत नगण्य है, और व्यवहार में इसे शून्य मानना उचित है। इस प्रकार सांख्यिकीय भौतिकी दिखाती है कि अनुत्क्रमणीयता निरपेक्ष घटना नहीं, बल्कि प्रायिकतामूलक घटना है।

11.4. सूक्ष्म उत्क्रमणीयता का विरोधाभास

उत्क्रमणीय सूक्ष्म नियमों से अनुत्क्रमणीय विकास कैसे उत्पन्न हो सकता है? याद रखें कि चिरसम्मत यांत्रिकी के नियम समय में उत्क्रमणीय हैं। यही लॉश्मिट विरोधाभास है: एंट्रॉपी बढ़ाने वाले प्रत्येक विकास के साथ ये नियम एंट्रॉपी घटाने वाला उलटा विकास जोड़ते हैं। अतः समझना होगा कि सूक्ष्म पैमाने पर संभव विकास की दोनों दिशाएँ हमारे पैमाने पर समान आवृत्ति से क्यों नहीं देखी जातीं।

निकाय का स्थूल वर्णन सूक्ष्म सूचना का केवल एक भाग रखता है। यदि प्रसार के बाद सभी वेग ठीक-ठीक उलटे किए जा सकें, तो निकाय अपने विकास का पथ वापस तय करेगा। किंतु विभाजक वापस लगाना या बाहरी दाब उलटना यह क्रिया नहीं करता। ये क्रियाएँ केवल थोड़े-से स्थूल चरों को नियंत्रित करती हैं और उन सूक्ष्म विवरणों को अपरिवर्तित छोड़ती हैं जिनमें सूचना फैल चुकी है।

यह टिप्पणी समझाती है कि सूक्ष्म नियमों की उत्क्रमणीयता स्थूल प्रक्रमों को उत्क्रमणीय क्यों नहीं बनाती। बोल्ट्ज़मान एंट्रॉपी उस स्थूल अवस्था का वर्णन करती है जिसमें निकाय स्थित है। इसके विपरीत, सटीक सूक्ष्म वर्णन ऊष्मागतिक चरों से कहीं अधिक सूचना रखता है। मुक्त प्रसार में गैस आरंभ में कम एंट्रॉपी वाली अवस्था में तैयार की जाती है, जिसका विकास अत्यधिक संभावना से अधिक एंट्रॉपी वाली अवस्था की ओर जाता है। वापसी के लिए अत्यंत विशिष्ट सूक्ष्म सहसंबंध आवश्यक होंगे, जिन्हें वेगों का सटीक उत्क्रमण निर्मित कर सकता है।

12. संदर्भ