गैस की एंट्रॉपी: जब ऊष्मा धारिता $T$ पर निर्भर हो

प्रश्न 1. दी गई धारिता मोलर है: $n$ मोल की कुल धारिता $nc_V(T)$ है। $U$ केवल $T$ पर निर्भर है, इसलिए

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

समाकलन चर $\tau$ रखते हुए $T_{\mathrm{ref}}$ से $T$ तक समाकलित करें:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

$U_{\mathrm{ref}}$ जोड़ने पर $U(T)$ मिलता है। $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ निकालते समय संदर्भ पद कट जाते हैं:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

$\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ नहीं लिख सकते: तापन में धारिता बदलती है और उसे समाकलन के भीतर रखना होगा।

प्रश्न 2. स्थानीय उत्क्रमणीय प्रक्रम में प्राप्त कार्य $\delta W=-P\,\mathrm dV$ है। प्रथम नियम देता है

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$\mathrm dU$ को पिछले परिणाम से और $P$ को $nRT/V$ से बदलें:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

स्थानीय उत्क्रमणीयता से $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ लिख सकते हैं। हर पद को $T$ से भाग देने पर

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

प्रश्न 3. नियत आयतन पर $(T_i,V_i)$ से $(T_f,V_i)$, फिर नियत तापमान पर $(T_f,V_i)$ से $(T_f,V_f)$ तक उत्क्रमणीय पथ चुनें। पहले चरण में $\mathrm dV=0$; दूसरे में $\mathrm dT=0$ है। दोनों एंट्रॉपी परिवर्तन जोड़ने पर,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

$\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ का उपयोग करने पर,

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

एंट्रॉपी अवस्था फलन है: परिवर्तन केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर है। उत्क्रमणीय पथ इस परिवर्तन की गणना करता है, लेकिन परिणाम समान अवस्थाओं के बीच वास्तविक अनुत्क्रमणीय प्रक्रम पर भी लागू है।

प्रश्न 4. आयतन नियत है, इसलिए गैस को कार्य नहीं मिलता। प्रथम नियम और प्रश्न 1 से

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

गैस और भंडार की समष्टि विलगित है, इसलिए $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$। कार्य न होने से $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$ मिलता है। गैस में $V_f=V_i$ प्रश्न 3 के आयतन पद को शून्य करता है:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

भंडार $T_f$ पर रहता है, अतः

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

विलगित समष्टि शेष ब्रह्मांड से एंट्रॉपी नहीं बदलती: उत्पन्न एंट्रॉपी दोनों परिवर्तनों का योग है,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

चिह्न जाँचने के लिए दोनों पदों के समाकलित रूप लें:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

सीमाएँ समान हैं, इसलिए समाकल्य घटाए जा सकते हैं:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

वास्तव में $A+BT>0$ तथा $T_i\leq T<T_f$ पर $1/T-1/T_f>0$ है। इसलिए $T_f>T_i$ होने पर समाकलन सख्ती से धनात्मक है: इस भंडार से संपर्क द्वारा तापन अनुत्क्रमणीय है।