आदर्श गैस पर अनुप्रयोग

अब तक प्रथम नियम को निकाय का कोई विशिष्ट मॉडल माने बिना सूत्रबद्ध किया गया है। जिस बंद निकाय की स्थूल गतिज और स्थितिज ऊर्जाएँ नहीं बदलतीं, उसके लिए यह इस प्रकार लिखा जाता है:

$$\Delta U=Q+W.$$

किंतु यह संबंध $\Delta U$ की गणना के लिए पर्याप्त नहीं है, ठीक वैसे ही जैसे न्यूटन का दूसरा नियम किसी निकाय के विकास का पूर्वानुमान तब तक नहीं करता जब तक उस पर लगने वाले बल ज्ञात न हों। अतः हमें अध्ययनाधीन निकाय का और अभिलक्षण करना होगा: अब हम आदर्श गैस के लिए यही करेंगे।

1. आदर्श गैस के अवस्था समीकरण

आदर्श गैस का पहला अवस्था समीकरण है

जैसा हमने पाठ 2 में देखा, यह संबंध प्रायोगिक अध्ययनों के लंबे इतिहास का परिणाम है। अपने आप में यह गैस की आंतरिक ऊर्जा के बारे में कुछ नहीं बताता। इसके लिए अन्य प्रयोग आवश्यक हैं। अगला अनुभाग, जिसे पहली बार पढ़ते समय छोड़ा जा सकता है, उस प्रायोगिक पद्धति को दिखाता है जो आदर्श गैस के दूसरे प्रमुख सूत्र तक पहुँचाती है:

जहाँ $c_V$ एक नियतांक है, जिस पर हम फिर लौटेंगे, और $U_0(n)$ तापमान से स्वतंत्र एक संदर्भ पद है। अभी से ध्यान दें कि ऊष्मागतिक औपचारिकता इन अवस्था समीकरणों को व्युत्पन्न करने की अनुमति नहीं देती। इसके विपरीत, सांख्यिकीय भौतिकी किसी सूक्ष्मदर्शी मॉडल से इन्हें पुनः प्राप्त करने देगी।

1.1. जूल-गे-लुसाक प्रसार

मुख्य प्रयोग निर्वात में गैस के प्रसार का प्रेक्षण करना है। व्यवहार में अणुओं के बीच अन्योन्यक्रियाओं को घटाने और इस प्रकार आदर्श गैस के मॉडल के निकट पहुँचने के लिए पर्याप्त विरल गैस का उपयोग किया जाता है। एक दृढ़ और ऊष्मारोधी पात्र दो कक्षों में विभाजित होता है। पहले कक्ष में साम्यावस्था में गैस होती है और दूसरा खाली होता है। दोनों को अलग करने वाली दीवार हटा दी जाती है, नई साम्यावस्था स्थापित होने तक प्रतीक्षा की जाती है, और फिर उसे प्रयोग द्वारा अभिलक्षित किया जाता है।

उन्नीसवीं शताब्दी के आरंभ में इस प्रकार के प्रयोग सबसे पहले गे-लुसाक ने किए; बाद में, लगभग 1845 में, जूल ने उन्हें दोहराया। महत्वपूर्ण प्रायोगिक परिणाम यह है कि आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच गैस के तापमान में कोई परिवर्तन नहीं दिखाई देता। वास्तव में, वास्तविक गैस के लिए एक छोटा परिवर्तन बना रहता है, जो गैस और परिस्थितियों के अनुसार धनात्मक या ऋणात्मक हो सकता है; किंतु घनत्व घटने पर वह शून्य की ओर जाता है। इसलिए आदर्श मॉडल में हम यह मानने के लिए प्रेरित होते हैं कि ठीक-ठीक $T_B=T_A$ है।

इस परिणाम की व्याख्या के लिए देखें कि प्रथम नियम क्या कहता है। गैस निर्वात में फैलती है, इसलिए बाह्य दाब शून्य है और इस कारण $W=0$। इसके अतिरिक्त, निकाय की दीवारें ऊष्मारोधी हैं, इसलिए $Q=0$ भी है। तब प्रथम नियम अनिवार्य करता है

$$\Delta U=0.$$

अस्थायी रूप से मान लें कि आंतरिक ऊर्जा को $U=U(T,V,n)$ लिखा जा सकता है; चरों के इस चयन को द्वितीय नियम स्थापित करने के बाद उचित ठहराया जाएगा। निकाय बंद होने के कारण $n$ नियत है। अलग-अलग आरंभिक और अंतिम आयतनों के लिए प्रयोग को दोहराने पर पता चलता है कि नियत तापमान पर (क्योंकि $T_B=T_A$), आयतन बदलने पर आंतरिक ऊर्जा नहीं बदलती ($\Delta U=0$)। अतः

यह गुण जूल का नियम है: आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा उसके आयतन पर निर्भर नहीं करती। यह प्रयोग अभी $U(T,n)$ फलन का रूप नहीं बताता।

1.2. आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा

$U$ का रूप ज्ञात करने के लिए हम दूसरे प्रयोग पर विचार करते हैं। गैस की एक ज्ञात मात्रा को दृढ़ पात्र में गरम किया जाता है। नियत आयतन पर दाब बलों का कार्य शून्य होता है; अतः गैस को दी गई ऊर्जा $Q$ उसकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है। ऊर्जा की छोटी-छोटी मात्राएँ देकर और तापमान में उनके अनुरूप वृद्धि मापकर नियत आयतन पर मोलर ऊष्मा धारिता का मान प्रयोग द्वारा निर्धारित किया जाता है:

मूलतः यह धारिता तापमान पर निर्भर हो सकती है। प्रत्यक्ष मापन कठिन है, क्योंकि गैस की ऊष्मा धारिता पात्र और कैलोरीमीटर की धारिता की तुलना में छोटी होती है। फिर भी यह संभव है, और यह भी दिखाया जा सकता है कि किसी विरल गैस के लिए $c_V(T)$ लगभग नियत है। इसे पूर्णतः नियत मानकर पिछले संबंध का समाकलन किया जा सकता है, जिससे मिलता है

पदार्थ की मात्रा नियत होने पर समाकलन से अतः मिलता है

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

जहाँ संदर्भ पद $U_0(n)$ तापमान से स्वतंत्र है। पदार्थ की मात्रा नियत होने पर आंतरिक ऊर्जा का मूल इस प्रकार चुना जा सकता है कि $U_0(n)=0$, क्योंकि केवल $U$ के परिवर्तन ही काम आते हैं। तब पुनः $U=n c_V T$ मिलता है। सामान्य तापमानों पर विरल हीलियम जैसी एकपरमाणुक गैस के लिए $c_V\simeq 3R/2$ और अनेक द्विपरमाणुक गैसों के लिए $c_V\simeq 5R/2$ मापा जाता है, जहाँ $R$ आदर्श गैस नियतांक है। आगे हम $c_V$ के मानों पर फिर लौटेंगे।

2. आदर्श गैस पर प्रथम नियम का अनुप्रयोग

अब हम आदर्श गैस के सामान्य प्रक्रमों के दौरान आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन तथा विनिमित कार्य और ऊष्मा निर्धारित कर सकते हैं। हम ऐसे बंद निकाय तक सीमित रहते हैं जिसकी स्थूल गतिज या स्थितिज ऊर्जा नहीं बदलती और जिसमें केवल दाब बल ही कार्य करते हैं। पाठ 4 के परिणाम देते हैं

आगे की गणनाओं में हम यह भी मानते हैं कि प्रक्रम अर्ध-स्थैतिक है: तब निकाय साम्यावस्थाओं के पृष्ठ पर एक मार्ग का अनुसरण करता है। आगे हम यह भी मानेंगे कि बाह्य दाब $P_{\mathrm{ext}}$ को गैस के दाब $P$ के साथ तदेकीकृत किया जा सकता है। यह धारणा निर्णायक है: किसी आकस्मिक प्रक्रम में गैस का दाब एकसमान न हो सकता है और $P_{\mathrm{ext}}$ को $P$ से बदलना गलत है। द्वितीय नियम तथा तथाकथित उत्क्रमणीय और अनुत्क्रमणीय प्रक्रमों का अध्ययन करते समय हम इस धारणा पर लौटेंगे।

2.1. समआयतनिक प्रक्रम

समआयतनिक प्रक्रम में $dV=0$। अतः दाब बलों का कार्य शून्य है: $W=0$। तब प्रथम नियम देता है

जब गैस ऊष्मा ग्रहण करती है ($Q>0$), उसका तापमान बढ़ता है, और विलोमतः भी। किसी ओवन में वायु को गरम करने पर मूलतः यही होता है (यदि उसे बंद मानें, जबकि वह पूर्णतः बंद नहीं होता)।

2.2. समतापी प्रक्रम

यदि तापमान नियत है, $T=T_0$, तो $\Delta U=0$ क्योंकि $U$ केवल $T$ पर निर्भर करता है। अतः $Q=-W$। $P=\frac{nRT_0}{V}$ के साथ प्राप्त कार्य है

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

जिससे मिलता है:

प्रसार के दौरान $V_B>V_A$ और इसलिए $W<0$: गैस कार्य प्रदान करती है और ऊर्जा की उतनी ही मात्रा ऊष्मा के रूप में ग्रहण करती है ($Q = - W >0$)। समतापी प्रसार का यह चरण प्रायः आदर्श शक्ति चक्रों में उपयोग किया जाएगा। संपीडन के दौरान चिह्न उलट जाते हैं।

2.3. समदाबी प्रक्रम

नियत दाब $P=P_0$ पर प्राप्त कार्य है

वैकल्पिक रूप से, अवस्था समीकरण $PV=nRT$ देता है $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, और इसलिए $W=-nR\Delta T$ भी। चूँकि $Q=\Delta U-W$, हमें मिलता है

यह व्यंजक स्वाभाविक रूप से नियत दाब पर मोलर ऊष्मा धारिता, जिसे $c_P$ से निरूपित करते हैं, को समदाबी प्रक्रम के लिए $Q=nc_P\Delta T$ द्वारा प्रस्तुत करता है। आदर्श गैस के लिए

होता है, और इस संबंध पर हम आगे फिर लौटेंगे (मायर संबंध)। हम अनुपात

भी प्रस्तुत करते हैं, जिसे गैस का रुद्धोष्म सूचकांक कहते हैं। मायर संबंध से $\gamma >1$ मिलता है। $c_V=3R/2$ वाली एकपरमाणुक गैस के लिए $c_P=5R/2$ और $\gamma=5/3$ मिलता है। $c_V=5R/2$ वाली द्विपरमाणुक गैस के लिए $c_P=7R/2$ और $\gamma=7/5$ मिलता है। चूँकि $c_P=c_V+R$, इन संबंधों को उलटकर प्राप्त किया जा सकता है

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

जो गणनाओं में प्रायः बहुत उपयोगी होते हैं।

पाठ 8 में हम ऊष्मा धारिताओं $c_V$ और $c_P$, उनकी सामान्य परिभाषा और उनकी व्याख्या पर अधिक व्यवस्थित रूप से लौटेंगे। अभी इतना याद रखना पर्याप्त है कि गैस की समान मात्रा के तापमान में समान वृद्धि करने के लिए नियत दाब पर नियत आयतन की अपेक्षा अधिक ऊर्जा लगती है: पहले मामले में प्राप्त ऊर्जा का एक भाग गैस के अपरिहार्य प्रसार के दौरान कार्य के रूप में परिवेश को लौटा दिया जाता है।

2.4. रुद्धोष्म प्रक्रम

अब एक रुद्धोष्म प्रक्रम पर विचार करें, जिसके लिए $Q=0$। पिछले मामलों के विपरीत, आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच $\Delta U$ और $W$ के व्यंजक तुरंत नहीं मिलते, क्योंकि $\Delta U=W$ तो है, किंतु कार्य

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

के रूप में लिखा जाता है और आयतन के साथ दाब $P$ कैसे बदलता है, यह अभी निर्धारित नहीं है। इसके लिए प्रथम नियम के अवकल रूप पर लौटना होगा, जो प्रक्रम के मार्ग पर $U$, $P$ और $V$ के अत्यल्प परिवर्तनों को जोड़ता है। आगे की व्युत्पत्ति एक अत्यंत चिरसम्मत अभ्यास है, जिसे प्रायः “प्रथम नियम से आदर्श गैस के लाप्लास नियम व्युत्पन्न करें” के रूप में पूछा जाता है। आगे की पूरी गणना स्वयं दोहराने की दृढ़ता से सलाह दी जाती है।

चूँकि $\delta Q=0$, प्रथम नियम देता है

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

किंतु यहाँ अध्ययन की जा रही आदर्श गैस के लिए $dU=n c_V\,dT$। अतः $n c_V\,dT=-P\,dV$। $PV=nRT$, अर्थात् $P=nRT/V$, का उपयोग करके और $n$ से सरल करने पर अवकल समीकरण मिलता है

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

इसका तुरंत समाकलन किया जा सकता है:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

$c_V$ से भाग देकर और यह ध्यान रखते हुए कि

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

हमें मिलता है

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

अर्थात्

इस संबंध में पुनः $PV=nRT$ रखने पर दो अन्य समतुल्य रूप मिल सकते हैं। परस्पर समतुल्य तीनों लाप्लास नियम इस प्रकार लिखे जाते हैं:

व्यवहार में प्रश्न में दिए गए आँकड़ों के अनुसार इनमें से किसी एक का उपयोग किया जाएगा। तब कार्य की गणना कई प्रकार से की जा सकती है। सबसे सीधा तरीका प्रथम नियम का उपयोग करना है: चूँकि $Q=0$, इसलिए $W=\Delta U$, अतः

यह व्यंजक आरंभिक और अंतिम तापमान ज्ञात होने पर उपयोगी है। दाब बलों का सीधे समाकलन करके भी कार्य निकाला जा सकता है। वास्तव में, लाप्लास नियम $PV^\gamma=\mathrm{const}$ प्रक्रम के मार्ग पर $P=K/V^\gamma$ लिखने देता है, जहाँ $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$। तब मिलता है

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

यह व्यंजक आरंभिक और अंतिम आयतन ज्ञात होने पर उपयोगी है। यह भी ध्यान दें कि $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ और $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, जिससे यह भी मिलता है

ये सभी व्यंजक समतुल्य हैं। रुद्धोष्म प्रसार में गैस कार्य प्रदान करती है: $W<0$। उसकी आंतरिक ऊर्जा घटती है और उसका तापमान कम होता है। इसके विपरीत, रुद्धोष्म संपीडन उसका तापमान बढ़ाता है।

3. क्लैपेरॉन आरेख

गैस के प्रक्रमों को निरूपित करने के लिए $(P,V)$ तल में काम करना अत्यंत उपयोगी है, जहाँ प्रत्येक बिंदु एक साम्यावस्था को निरूपित करता है, और उसकी क्षैतिज स्थिति आयतन $V$ तथा ऊर्ध्वाधर स्थिति दाब $P$ से निर्धारित होती है। इस निरूपण को क्लैपेरॉन आरेख कहते हैं।

प्रत्येक बिंदु पर तापमान अवस्था समीकरण $PV=nRT$ से निर्धारित होता है। चूँकि हम सदैव बंद निकाय पर विचार कर रहे हैं, $n$ नियत है और सामान्यतः प्रश्न में दिया जाता है। एक महत्वपूर्ण बात यह है कि $T$ गुणनफल $PV$ के समानुपाती है: इसलिए आरेख के जिस क्षेत्र में यह गुणनफल बड़ा है, वहाँ स्थित बिंदु का तापमान अधिक होता है, अर्थात् सामान्यतः ऊपर और दाईं ओर।

पहले दी गई धारणाओं के अंतर्गत गैस का प्रक्रम आरंभिक अवस्था $A$ को अंतिम अवस्था $B$ से जोड़ने वाले वक्र द्वारा निरूपित होता है। इस प्रकार क्लैपेरॉन आरेख ऊपर अध्ययन किए गए प्रक्रमों का एक अत्यंत उपयोगी ज्यामितीय निरूपण प्रदान करता है।

3.1. सामान्य प्रक्रमों का निरूपण

ऊपर देखे गए चार प्रक्रम $(P,V)$ तल में विशेष रूप से सरल रूप लेते हैं।

समआयतनिक प्रक्रम, $V=V_0$, एक ऊर्ध्वाधर रेखाखंड द्वारा निरूपित होता है, जबकि समदाबी प्रक्रम, $P=P_0$, एक क्षैतिज रेखाखंड द्वारा निरूपित होता है।

समतापी प्रक्रम के लिए अवस्था समीकरण $P(V)=nRT_0/V$ देता है: अतः वक्र अतिपरवलय की एक शाखा है।

अंत में, रुद्धोष्म प्रक्रम लाप्लास नियम $PV^\gamma=\mathrm{const}$ का पालन करता है, अर्थात् $P=K/V^\gamma$। चूँकि $\gamma>1$, किसी रुद्धोष्म वक्र पर आयतन के साथ दाब किसी समतापी वक्र की अपेक्षा अधिक तेजी से घटता है। इसे एक ही बिंदु पर ढालों की तुलना करके सीधे देखा जा सकता है:

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

अतः रुद्धोष्म वक्र समतापी वक्र से अधिक “खड़ा” होता है।

3.2. समान अवस्थाओं के बीच दो मार्ग

क्लैपेरॉन आरेख अब पिछले पाठ में स्थापित एक मूलभूत गुण को प्रत्यक्ष रूप से देखने देता है: $U$ एक अवस्था फलन है, जबकि $Q$ और $W$ किए गए प्रक्रम पर निर्भर करते हैं।

उदाहरण के लिए, दो अवस्थाओं पर विचार करें:

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

आदर्श गैस समीकरण $T_A=T_B=T_0$ देता है, जहाँ $T_0=P_0V_0/(nR)$। चूँकि आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा केवल उसके तापमान पर निर्भर करती है,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

चाहे $A$ से $B$ को जोड़ने वाला प्रक्रम कोई भी हो। अब चित्र 2 में दिखाए गए दोनों मार्गों की तुलना करें।

पहले मार्ग $\mathcal P_1$ के लिए, जो सीधा समतापी प्रसार है, हमारे पास

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

चूँकि $\Delta U=0$, अतः $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$।

दूसरे मार्ग $\mathcal P_2$ के लिए पहले समदाबी प्रक्रम $A\to C$ और फिर समआयतनिक प्रक्रम $C\to B$ किया जाता है। पहली शाखा पर प्राप्त कार्य $W_{AC}=-P_0V_0$ है, जबकि $W_{CB}=0$। अतः

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

इस प्रकार अंततः मिलता है

दोनों मार्गों के सिरे समान हैं, इसलिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन भी समान है, किंतु वे अलग-अलग कार्य देते हैं और, प्रथम नियम के अनुसार, अलग-अलग ऊष्मा अंतरण भी।

3.3. वक्र के नीचे के क्षेत्रफल के रूप में कार्य

कार्य की मार्ग-निर्भरता की एक तात्कालिक ज्यामितीय व्याख्या है। क्लैपेरॉन आरेख में निरूपित अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम के लिए प्राप्त कार्य है

समाकल $\int_A^B P\,dV$ प्रक्रम का वर्णन करने वाले वक्र के नीचे का चिह्नित क्षेत्रफल दर्शाता है। हमारी चिह्न-परिपाटी के अनुसार गैस द्वारा प्राप्त कार्य इस क्षेत्रफल का ऋणात्मक है।

यह याद रखना अत्यंत महत्वपूर्ण है कि सीमाओं का क्रम समाकल का चिह्न निर्धारित करता है। $A$ से $B$ तक प्रसार के समय, जहाँ $V_B>V_A$, हमारे पास

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

गैस अपने परिवेश को कार्य प्रदान करती है। विपरीत संपीडन के दौरान सीमाएँ उलट जाती हैं और

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

गैस कार्य ग्रहण करती है। इसलिए क्लैपेरॉन आरेख में खींचे गए प्रत्येक वक्र पर उसके चलने की दिशा को तीर द्वारा दर्शाना अनिवार्य है।

यह व्याख्या बहुत सरलता से यह भी बताती है कि चित्र 2 के दोनों मार्ग अलग-अलग कार्य क्यों देते हैं: दोनों वक्रों के नीचे के क्षेत्रफल समान नहीं हैं।

3.4. शक्ति चक्र और प्रशीतन चक्र

चक्रीय प्रक्रम के दौरान निकाय अपनी आरंभिक अवस्था में लौट आता है। अतः क्लैपेरॉन आरेख में चक्र एक बंद वक्र द्वारा निरूपित होता है।

चूँकि $U$ एक अवस्था फलन है, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$। इसलिए प्रथम नियम $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$ अनिवार्य करता है। इसके अतिरिक्त,

तब पिछली ज्यामितीय व्याख्या विशेष रूप से सरल रूप लेती है: कार्य का निरपेक्ष मान चक्र द्वारा घेरे गए क्षेत्रफल के बराबर है। इसे देखने के लिए ऐसे चक्र पर विचार करें जिसमें ऊपरी शाखा $P_+(V)$ को $V_1$ से $V_2$ तक, जहाँ $V_1<V_2$, और फिर निचली शाखा $P_-(V)$ को विपरीत दिशा में पार किया जाता है, जैसा कि चित्र 4 में दिखाया गया है। हमारे पास

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

यह ऊपरी शाखा के नीचे के क्षेत्रफल में से निचली शाखा के नीचे का क्षेत्रफल घटाने के बराबर है, अर्थात् चक्र द्वारा घेरा गया क्षेत्रफल। यहाँ विचार किए गए दक्षिणावर्त पथ के लिए यह समाकल धनात्मक है और इसलिए प्राप्त कार्य ऋणात्मक है।

शक्ति चक्र के लिए प्रथम नियम अनिवार्य करता है $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: पूरे चक्र में गैस अपने परिवेश को दिए गए कार्य के बराबर ऊष्मा की शुद्ध मात्रा ग्रहण करती है।