आदर्श गैस: एंट्रॉपी में परिवर्तन

प्रश्न 1. दोनों अवस्थाओं के बीच एक उत्क्रमणीय पथ चुनें। गैस द्वारा प्राप्त कार्य $\delta W=-P\,\mathrm dV$ है। प्रथम नियम देता है

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$n$ मोल के लिए $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ और $P=nRT/V$ हैं। इन्हें प्रतिस्थापित करके $T$ से भाग देने पर

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

पहले स्थिर आयतन पर तापमान और फिर स्थिर तापमान पर आयतन बदला जा सकता है। दोनों समाकलों का योग देता है

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

एंट्रॉपी एक अवस्था फलन है; यह परिणाम केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है। इसलिए उन्हीं अवस्थाओं के बीच वास्तविक अनुत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए भी मान्य है, भले ही उस प्रक्रम पर $\mathrm dS=\delta Q/T$ न लिखा जा सके।

प्रश्न 2. पदार्थ की मात्रा स्थिर होने पर $V=nRT/P$ से

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

प्रश्न 1 के परिणाम में प्रतिस्थापन करके तापमान वाले पदों को एकत्र करने पर

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

मेयर संबंध को $c_V+R=c_P$ के रूप में प्रयोग किया गया है। इसी प्रकार $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, अतः

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

प्रश्न 3. $\Delta S=0$ रखकर $nc_V$ से भाग देने पर

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

$\gamma=c_P/c_V$, $R/c_V=\gamma-1$ और लघुगणक के गुणों से

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

अतः लघुगणक का तर्क 1 है: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, अर्थात $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$। $T$ के स्थान पर $PV/(nR)$ रखने से $PV^\gamma=\mathrm{const}$ भी मिलता है। उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रक्रम में $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, इसलिए प्रत्येक चरण पर $\mathrm dS=0$ है: प्रक्रम समएंट्रॉपी है।

प्रश्न 4. एक मोल के लिए $nc_V=3R/2$ और $nR=R$ हैं। (a) में $T_F/T_I=1$ और $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

(b) में $T_F/T_I=600/300=2$ और $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

दोनों क्रमिक प्रक्रमों के लिए परिवर्तन जुड़ते हैं: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$। संख्यात्मक मानों में $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ प्रयुक्त है।