जल के एक द्रव्यमान को गर्म करना: एक, दो, फिर $N$ ऊष्मा भंडार

प्रश्न 1. चित्र में जल आरंभ में $T_i$ पर और भंडार $T_f$ पर है; ऊष्मा का तीर भंडार से जल की ओर है। एक सीमा विलगित समष्टि $S+\text{परिवेश}$ को घेरती है। जल बिना कार्य पाए $T_f$ तक पहुँचता है, अतः प्रथम नियम देता है

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

जल और भंडार की समष्टि विलगित है: उसकी कुल ऊर्जा संरक्षित रहती है।

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

दोनों में से कोई वस्तु कार्य का आदान-प्रदान नहीं करती, इसलिए

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

भंडार को प्राप्त ऊष्मा ऋणात्मक है: वह जल को ऊर्जा देता है।

प्रश्न 2. $T_i$ से $T_f$ के उत्क्रमणीय पथ पर जल $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$ प्राप्त करता है। उसका एंट्रॉपी परिवर्तन है

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

भंडार $T_f$ पर रहता है, इसलिए

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

समष्टि विलगित है, इसलिए शेष ब्रह्मांड से एंट्रॉपी का आदान-प्रदान नहीं करती। उसका पूरा एंट्रॉपी परिवर्तन आंतरिक उत्पादन है:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

वास्तव में $T_i\leq T<T_f$ के लिए $1/T>1/T_f$, अतः $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$ है। भिन्न तापमान वाली वस्तुओं के बीच ऊष्मा स्थानांतरण अनुत्क्रमणीय है।

प्रश्न 3. $h=(T_f-T_i)/2$ रखें, जिससे $T_m-T_i=T_f-T_m=h$ है। जल प्रत्येक चरण में $mc h$ प्राप्त करता है। समष्टि के विलगित होने से भंडारों के लिए

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

और इसलिए

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

जल के लिए दोनों चरणों के परिवर्तन जोड़ें:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

मध्यवर्ती पद कट जाते हैं। जल का एंट्रॉपी परिवर्तन एक भंडार वाले मामले जैसा ही है: एंट्रॉपी अवस्था फलन है और दोनों प्रयोगों में जल की आरंभिक व अंतिम अवस्थाएँ समान हैं। केवल पथ बदलता है। विलगित समष्टि के लिए,

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

दो संतुलनों का अंतर है

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

प्रत्येक संपर्क अब भी एंट्रॉपी उत्पन्न करता है, पर मध्यवर्ती चरण कुल उत्पादन घटाता है।

प्रश्न 4. $T_0=T_i$ और $T_N=T_f$ रखें। चरण $k$ में जल $T_{k-1}$ से $T_k$ तक जाता है और $mc h$ प्राप्त करता है। संबंधित भंडार $T_k$ पर रहकर प्राप्त करता है

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

जल की गणना में फिर क्रमिक निरसन होता है:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

प्रत्येक मध्यवर्ती तापमान एक बार अंश और एक बार हर में आता है। इसलिए भंडारों की संख्या बढ़ाने से, समान आरंभिक व अंतिम अवस्थाओं के लिए, जल का एंट्रॉपी परिवर्तन अब भी नहीं बदलता। पर भंडारों द्वारा खोई गई एंट्रॉपी $N$ पर निर्भर करती है:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

जब $N\to\infty$, तब $h\to0$ और रीमान योग की सीमा है

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

इस प्रकार विलगित समष्टि में उत्पन्न एंट्रॉपी की सीमा है

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

जल सदैव समान एंट्रॉपी पाता है, जबकि सीमा में भंडार ठीक उतनी ही खोते हैं। उत्क्रमणीय तापन, अतिसूक्ष्म तापांतर के साथ मनचाही धीमी गति से किए गए संपर्कों की आदर्श सीमा है।