अर्धपारगम्य झिल्ली: कौन-सी राशियाँ बराबर होती हैं?

प्रश्न 1. चित्र दोनों प्रजातियाँ अलग दिखाता है और केवल A के पार जाने को दर्शाता है। $P_*=N_0k_BT_0/V_0$ रखें। प्रत्येक कक्ष में आरंभ में $3N_0$ कण हैं:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

A के आंशिक दाब के लिए केवल A कण गिनें: बाएँ $2N_0$, दाएँ $N_0$। आरंभ में $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, पर $p_{A,1,i}=2P_*$ और $p_{A,2,i}=P_*$। अतः $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A पहले बाएँ से दाएँ जाता है। समान तापमान पर $\mathrm dN_{A,1}<0$ के लिए कुल एंट्रॉपी परिवर्तन $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ धनात्मक है। कुल दाबों की समानता विसरण रोकने के लिए पर्याप्त नहीं। रासायनिक विभव अंतर में दोनों $\mu_A^\circ(T_0)$ पद कटते हैं; लघुगणक $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ में मिलते हैं।

प्रश्न 2. कुल ऊर्जा और A की कुल संख्या संरक्षित हैं; दोनों ओर B की संख्याएँ नियत हैं। $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ और $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ से,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

झिल्ली स्थिर होने से आयतन पद शून्य है। जोड़ें:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

गुणांक एकत्र करने पर,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

ऊष्मा चालन और A का स्थानांतरण अनुमत हैं: उनके परिवर्तन स्वतंत्र जाँचे जा सकते हैं। स्थिरता से $1/T_1-1/T_2=0$ अर्थात $T_1=T_2$, फिर $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$ अर्थात $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$। न $P_1=P_2$ आवश्यक है (झिल्ली स्थिर), न $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B पार नहीं करता)।

प्रश्न 3. आरंभिक कुल ऊर्जा $9N_0k_BT_0$ और कुल कण संख्या $6N_0$ बनी रहती है। वास्तव में $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$। समान अंतिम तापमान $T$ पर $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$। बराबरी $U_f=U_i$ से $T=T_0$। A के रासायनिक विभवों की समानता बनती है

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

$k_BT_0$ से भाग देकर चरघातांकी लेने पर $p_{A,1}=p_{A,2}$। आयतन समान होने से $k_BT_0/V_0$ गुणक कटते हैं: $N_{A,1}=N_{A,2}$। $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ होने से प्रत्येक $3N_0/2$ है। B कण जोड़ने पर,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

अतः,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

झिल्ली का आधार इस दाबांतर को संभालता है। $a=N_{A,1}$ और $N_{A,2}=3N_0-a$ रखकर नियत तापमान व आयतनों पर प्रश्न 2 देता है

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

तापमान समान और $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ होने से ऊर्जा पद कटता है। दोबारा अवकलन के लिए $\ln(3N_0-a)-\ln a$ लिखें: उसका अवकलज $-1/(3N_0-a)-1/a$ है। इसलिए

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

बराबर वितरण $0<a<3N_0$ पर एकमात्र अधिकतम है।

प्रश्न 4. आयतन के सापेक्ष स्थिरता $P_1=P_2$ जोड़ती है: $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ में जुड़ा पद $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$ है। गुणांक शून्य होना चाहिए; $T_1=T_2$ के साथ कुल दाबों की समानता मिलती है। प्रश्न 3 के समान ऊर्जा संतुलन से अंतिम तापमान फिर $T_0$ है। $p_{A,1}=p_{A,2}$ से कुल दाबों की समानता $p_{B,1}=p_{B,2}$ देती है। B पार नहीं करता:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

अतः $V_2=2V_1$, फिर $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ और $V_2=4V_0/3$। A के आंशिक दाब समान होने से $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, अतः $N_{A,2}=2N_{A,1}$। योग $3N_0$ है, इसलिए $N_{A,1}=N_0$ और $N_{A,2}=2N_0$। अंत में $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$। परिणाम हैं

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

यहाँ B के आंशिक दाबों की समानता अन्य शर्तों और आदर्श मॉडल का परिणाम है, B के विनिमय द्वारा लगाई शर्त नहीं। A की मात्राएँ अब समान नहीं: सांद्रताएँ, और इसलिए आंशिक दाब, समान होते हैं।

प्रश्न 5. दाब निकालने के लिए आयतन SI इकाइयों में बदलें: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$। नियतांक $\mathcal N_A$ पदार्थ मात्रा को कण संख्या में बदलता है: $N_0=\mathcal N_A n_0$, जहाँ $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$। पहले निकालते हैं

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

$N_0k_B=n_0R$ से प्रश्न 1 का दाब पैमाना है

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

क्योंकि $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$। यह दाब गणना का पैमाना है; अकेले किसी कक्ष का कुल दाब नहीं।

स्थिर झिल्ली। प्रत्येक आयतन $10\ \mathrm L$ रहता है। प्रश्न 3 देता है $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$। कणों से मोल में जाने के लिए $\mathcal N_A$ से भाग दें:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B पार नहीं करता: बाएँ B की $1\ \mathrm{mol}$ और दाएँ $2\ \mathrm{mol}$ बचती है। कुल मात्राएँ $2{,}5\ \mathrm{mol}$ और $3{,}5\ \mathrm{mol}$ हैं। $T_0=300\ \mathrm K$ पर समीकरण $P=nRT/V$ अलग-अलग देता है

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

कुल दाब अलग हैं; झिल्ली का बंधन अवस्था बनाए रखता है। A के आंशिक दाब समान हैं क्योंकि उसके आयतन, मात्राएँ और तापमान समान हैं।

चल झिल्ली। प्रश्न 4 से,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

योग पात्र का आयतन $20\ \mathrm L$ रहता है। A की संख्याएँ अब $N_{A,1}=N_0$ और $N_{A,2}=2N_0$ हैं:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

A का कुल $3\ \mathrm{mol}$ फिर मिलता है। B जोड़ने पर कक्षों में क्रमशः $2$ और $4\ \mathrm{mol}$ गैस है। पूर्णांकन से पहले सटीक आयतन लें:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

दोनों गणनाएँ समान कुल दाब देती हैं, जैसा मुक्त झिल्ली के यांत्रिक संतुलन में आवश्यक है।