गणितीय संरचना: मूल संबंध

मूल संबंध और ऊष्मागतिक विभव।

खुले निकायमूल संबंधऊर्जा निरूपणएंट्रॉपी निरूपणमैक्सवेल संबंधगिब्स-डुहेम संबंधयूलर प्रमेयतृतीय नियमऊष्मागतिक स्थिरताउत्तलता

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ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम

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ऊष्मामितीय एवं ऊष्मा-प्रत्यास्थ गुणांक

पिछले पाठ में हमने एंट्रॉपी और द्वितीय नियम प्रस्तुत किए तथा उनसे बंद निकाय के लिए मूलभूत संबंध $dU=T\,dS-P\,dV$ निकाला। अब हम समझेंगे कि यह संबंध ऊष्मागतिक निकाय का वर्णन करने वाले चरों और उनकी परस्पर निर्भरता के बारे में क्या बताता है। यहाँ हम एक सरल निकाय पर विचार करेंगे: एक शुद्ध पदार्थ (केवल एक रासायनिक घटक), जो समांगी है (हर बिंदु पर स्थानीय स्थूल गुण समान हैं) और जिसमें केवल दाब बलों का कार्य होता है। इस पाठ में हम यह भी दिखाएँगे कि अनेक रासायनिक स्पीशीज़ से बने मिश्रणों के लिए इस वर्णन का सामान्यीकरण कैसे होता है।

1. मूलभूत संबंध को समझना

इस संबंध की व्याख्या करने से पहले इसे खुले निकायों तक विस्तारित करें, ताकि सीधे उस स्थिति का अध्ययन कर सकें जिसमें पदार्थ की मात्रा बदल सकती है।

1.1. खुले निकायों तक विस्तार

पाठ 6 में हमने बंद निकाय की दो निकटवर्ती साम्यावस्थाओं के बीच एक स्थानीय रूप से उत्क्रमणीय पथ पर विचार करके $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ और $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ प्राप्त किए, और फिर प्रथम नियम से

dU=T\,dS-P\,dV,

प्राप्त किया। खुले निकाय में कणों की संख्या $N$ बदल सकती है। इस स्थिति में ऊर्जा के अवकल में एक अतिरिक्त पद आता है:

परिभाषा 1 (मूलभूत संबंध और रासायनिक विभव)

केवल एक रासायनिक स्पीशीज़ से बने खुले निकाय के लिए, जिसमें केवल दाब बलों का कार्य हो, निकटवर्ती साम्यावस्थाओं के बीच मूलभूत संबंध है:

\boxed{dU=T dS-P dV+\mu dN}

(1)

जहाँ गुणांक $\mu$ को रासायनिक विभव कहते हैं।

ध्यान दें कि यहाँ $N$ को सतत चर माना गया है, जबकि कड़ाई से देखें तो यह पूर्णांक है। यह सन्निकटन उन स्थूल निकायों के लिए उपयुक्त है जिनमें $N\gg1$ है।

नाम के बावजूद, गुणांक $\mu$ रासायनिक अभिक्रिया की अनुपस्थिति में भी आता है। यह क्या मापता है, समझने के लिए $S$ और $V$ को नियत रखें: तब $dU=\mu\,dN$ बचता है। अतः रासायनिक विभव, नियत एंट्रॉपी और आयतन पर, प्रत्येक जोड़े गए कण के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन मापता है। इसकी विमा ऊर्जा की है।

तापमान से सादृश्य बनाकर इसकी सहज समझ प्राप्त की जा सकती है। जैसे ऊष्मा स्वतः गर्म माध्यम से ठंडे माध्यम में जाती है, वैसे ही समान तापमान पर किसी स्पीशीज़ के कण अधिक रासायनिक विभव वाले माध्यम से कम रासायनिक विभव वाले माध्यम की ओर जाने की प्रवृत्ति रखते हैं, यदि दीवार उन्हें पार करने देती है। इसलिए रासायनिक विभवों की समानता पदार्थ विनिमय के संबंध में साम्य की शर्त है, ठीक वैसे ही जैसे तापमानों की समानता तापीय साम्य की शर्त है। इसे हम अनुभाग 6 में स्पष्ट रूप से सिद्ध करेंगे।

1.2. मूलभूत चर और अवस्था समीकरण

अब हमारे पास अनेक ऊष्मागतिक चर हैं: $U$ , $S$ , $V$ , $N$ , $T$ , $P$ और $\mu$ । इतनी बड़ी संख्या में चर विद्यार्थियों के लिए अक्सर भ्रम का कारण होते हैं। स्वाभाविक प्रश्न उठता है: क्या इन चरों को स्वतंत्र रूप से चुना जा सकता है? यदि नहीं, तो अन्य चरों को निर्धारित करने के लिए किन्हें देना चाहिए? हमने पहले ही देखा है कि कुछ चर अवस्था समीकरण से जुड़े होते हैं, जैसे आदर्श गैस में। किंतु एक सरल निकाय के कितने अवस्था समीकरण होते हैं, और वास्तव में स्वतंत्र चर कितने बचते हैं?

मूलभूत संबंध इस महत्त्वपूर्ण प्रश्न का उत्तर देता है। फलन $f(x,y,z)$ के अवकल की परिभाषा याद करें:

df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.

इसे संबंध $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ से तुलना करने पर दो निष्कर्ष मिलते हैं।

गुणधर्म 1 (प्राकृतिक चर और अवस्था समीकरण)

पहला, आंतरिक ऊर्जा केवल तीन स्वतंत्र चरों

S

V

और

N

का फलन है। इस निरूपण में, जिसे ऊर्जा निरूपण कहते हैं, इन्हें मूलभूत चर कहा जाता है। इन्हें

U

के प्राकृतिक चर भी कहते हैं, और हम

U=U(S,V,N)

लिखते हैं। दूसरा,

dS

dV

और

dN

के गुणांकों की पहचान करने पर तीन संबंध मिलते हैं:

\boxed{ T(S,V,N)=\drp{U}{S}{V,N}, P(S,V,N)=-\drp{U}{V}{S,N}, \mu(S,V,N)=\drp{U}{N}{S,V} }

(2)

ये तीन संबंध अवस्था समीकरण हैं: वे $T$ , $P$ और $\mu$ को $S$ , $V$ और $N$ के फलनों के रूप में देते हैं।

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ में विभिन्न चरों की भूमिका ठीक से समझनी चाहिए। $T$ , $P$ और $\mu$ की उपस्थिति का अर्थ यह नहीं कि उन्हें $S$ , $V$ और $N$ के साथ तीन अतिरिक्त स्वतंत्र चरों के रूप में जोड़ना होगा। वे अवकल के गुणांक हैं और स्वयं $S$ , $V$ तथा $N$ के फलन हैं: $T=T(S,V,N)$ , और इसी प्रकार $P$ तथा $\mu$ भी। मूलभूत संबंध का गैर-तुच्छ निहितार्थ यह है कि ये तीनों फलन एक ही फलन $U(S,V,N)$ के अवकलज हैं। इसलिए उनके परिवर्तन पहले ही $S$ , $V$ और $N$ के परिवर्तनों के माध्यम से शामिल हैं; वे इस वर्णन में तीन नए स्वतंत्र चर नहीं जोड़ते।

इससे स्पष्ट है कि प्रस्तुत किए गए सात प्राचल सभी स्वतंत्र नहीं हैं। किसी दिए हुए सरल निकाय के लिए तीन व्यापक प्राचल $S$ , $V$ और $N$ साम्यावस्था निर्धारित करने के लिए पर्याप्त हैं: फलन $U(S,V,N)$ आंतरिक ऊर्जा देता है और उसके तीन अवकलज तापमान, दाब तथा रासायनिक विभव देते हैं।

इसलिए प्राचल $S, V, N$ देना, जो निकाय की अवस्था तय करता है, और फलन $U(S,V,N)$ देना, जो स्वयं निकाय का वर्णन करता है, अलग बातें हैं। इस फलन को ऊर्जा निरूपण में निकाय का मूलभूत समीकरण कहते हैं। अवकल संबंध (1) सभी सरल निकायों में संतुष्ट होता है, किंतु फलन $U$ निकाय के अनुसार बदलता है: आदर्श गैस, वास्तविक गैस, द्रव और ठोस के लिए उसका व्यंजक एक जैसा नहीं होता।

टिप्पणी 1 ( $r$ रासायनिक स्पीशीज़ के लिए सामान्यीकरण)

r

रासायनिक स्पीशीज़ के मिश्रण के लिए प्रत्येक की कण संख्या

N_i

देना आवश्यक है। मूलभूत संबंध बन जाता है

dU=T\,dS-P\,dV+\sum_{i=1}^{r}\mu_i\,dN_i

इस प्रकार हर स्पीशीज़ का अपना रासायनिक विभव होता है। मूलभूत फलन तब $U(S,V,N_1,...,N_r)$ लिखा जाता है, जहाँ

\mu_i=\drp{U}{N_i}{S,V,N_{j\ne i}}.

इस अवकलज में एंट्रॉपी, आयतन और अन्य स्पीशीज़ की कण संख्याएँ नियत रखी जाती हैं।

1.3. एकपरमाणुक आदर्श गैस का उदाहरण

एकपरमाणुक आदर्श गैस का उदाहरण लें, जिसके लिए हम यह व्यंजक पहले से जानते हैं:

U=\frac{3}{2}Nk_BT.

यह व्यंजक $U$ को $T$ और $N$ के फलन के रूप में देता है। इसे $U(S,V,N)$ के रूप में लिखने के लिए $T$ को भी $S$ , $V$ और $N$ के फलन के रूप में व्यक्त करना होगा। जब तक यह निर्भरता ज्ञात नहीं है, ऊपर दिए $U$ के अवकलजों से अंतिम दो अवस्था समीकरणों की सीधे गणना नहीं की जा सकती। विशेष रूप से, $U$ के व्यंजक में $V$ स्पष्ट रूप से न आने के कारण दाब को शून्य मान लेना गलत होगा: नियत $S$ और $N$ पर $T$ आयतन पर निर्भर करता है। इसी तरह $\mu$ निकालने के लिए नियत $S$ और $V$ पर $T$ की $N$ पर निर्भरता को ध्यान में रखना होगा। वास्तव में अवस्था समीकरण देते हैं

P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.

इन आंशिक अवकलजों की गणना हम अनुभाग 5 में करेंगे: पहले से अवस्था समीकरण $PV=Nk_BT$ फिर मिलता है, जबकि दूसरा आदर्श गैस का रासायनिक विभव देता है।

1.4. मैक्सवेल संबंध

मैक्सवेल संबंध ऊष्मागतिक सर्वसमिकाएँ हैं, जो किसी भी पदार्थ के लिए मान्य हैं। वे मिश्रित आंशिक अवकलजों की समानता से निकलते हैं: यदि $U$ के द्वितीय अवकलज सतत हों, तो श्वार्त्स प्रमेय के अनुसार अवकलन का क्रम बदला जा सकता है।

नियत $N$ पर इसे $S$ और $V$ पर लागू करें:

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.

बायाँ पक्ष बताता है कि पहले नियत $V$ और $N$ पर $U$ का $S$ के सापेक्ष अवकलन किया जाता है, फिर प्राप्त फलन का नियत $S$ और $N$ पर $V$ के सापेक्ष। अवस्था समीकरण (2) के अनुसार $\drp{U}{S}{V,N}=T$ है। अतः यह पक्ष है

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.

दाएँ पक्ष में पहले नियत $S$ और $N$ पर $U$ का $V$ के सापेक्ष अवकलन करते हैं, फिर प्राप्त फलन का नियत $V$ और $N$ पर $S$ के सापेक्ष। चूँकि $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ , इसलिए

\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.

दोनों पक्षों की समानता से पहला मैक्सवेल संबंध मिलता है:

\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.

युग्मों $(S,N)$ और $(V,N)$ के लिए यही प्रक्रिया अपनाने से दो अन्य संबंध मिलते हैं। इस प्रकार ऊर्जा निरूपण के तीन मैक्सवेल संबंध हैं

\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}

जब $U$ कम से कम दो बार सतत अवकलनीय हो, ये संबंध सीधे मूलभूत संबंध से निकलते हैं। इसलिए ये ऊष्मागतिक सिद्धांत का एक सशक्त, मॉडल से स्वतंत्र पूर्वानुमान हैं: ऐसे मूलभूत फलन से वर्णित हर पदार्थ को इन्हें संतुष्ट करना चाहिए ( $U$ की नियमितता संबंधी उपर्युक्त मान्यताओं के अंतर्गत)।

इसके विपरीत, यदि फलन $T$ , $P$ और $\mu$ मैक्सवेल संबंधों को संतुष्ट करते हों और कम से कम $C^1$ वर्ग के हों, तो स्थानीय रूप से ऐसा फलन $U$ मौजूद है जिसके लिए $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ है। अतः अवस्था समीकरणों से समाकलन द्वारा मूलभूत फलन प्राप्त किया जा सकता है, केवल एक योगात्मक स्थिरांक अनिर्धारित रहता है।

यह उलटी प्रक्रिया व्यवहार में उपयोगी है: प्रयोगशाला में किसी पदार्थ का अध्ययन करते समय उसका मूलभूत फलन $U(S,V,N)$ आरंभ से ज्ञात नहीं होता। स्वयं एंट्रॉपी का मापन भी सहज नहीं है; अगले पाठ में हम इस पर लौटेंगे। प्रयोग मुख्यतः दाब, आयतन और तापमान जैसी मापनीय राशियों के बीच संबंध देता है। इतिहास वाले पाठ में हमने देखा था कि आदर्श गैस का समीकरण $PV=Nk_BT$ पहले प्रयोगों से स्थापित हुआ था। यहाँ से इन संबंधों का समाकलन करके अध्ययन किए जा रहे पदार्थ के मूलभूत समीकरण तक पहुँचना होता है। अनुभाग 5 में हम आदर्श गैस के लिए यह पुनर्निर्माण करेंगे, जिससे उसका मूलभूत समीकरण $U(S,V,N)$ प्राप्त होगा।

2. एंट्रॉपी निरूपण

ऊर्जा निरूपण में $U$ आश्रित चर है: उसे $S$ , $V$ और $N$ के फलन के रूप में व्यक्त किया जाता है। एंट्रॉपी को भी आश्रित चर चुना जा सकता है, बशर्ते नियत $V$ और $N$ पर $U(S,V,N)$ को उलटकर $S(U,V,N)$ प्राप्त किया जा सके। आगे हम उन्हीं क्षेत्रों पर विचार करेंगे जहाँ यह संभव है, और इसे हर बार नहीं दोहराएँगे।

$T\ne0$ के लिए मूलभूत संबंध से $dS$ अलग करने पर मिलता है

\boxed{dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN}

(3)

यह एंट्रॉपी निरूपण में मूलभूत संबंध है। पहले जैसी दलील से $S$ के प्राकृतिक चर $U$ , $V$ और $N$ हैं:

\boxed{ S=S(U,V,N) }

अवकल के गुणांकों की पहचान से फिर तीन अवस्था समीकरण मिलते हैं

\boxed{\frac{1}{T}=\drp{S}{U}{V,N}} \qquad \boxed{\frac{P}{T}=\drp{S}{V}{U,N}} \qquad \boxed{-\frac{\mu}{T}=\drp{S}{N}{U,V}}

(4)

ध्यान रहे, ये ऊर्जा निरूपण में प्राप्त समीकरणों से स्वतंत्र तीन अवस्था समीकरण नहीं हैं: वे वही सूचना देते हैं, केवल चरों का चयन अलग है। फलन $S(U,V,N)$ को एंट्रॉपी निरूपण में मूलभूत समीकरण कहते हैं। इसमें वही सूचना है जो $U(S,V,N)$ में है।

$S$ के मिश्रित अवकलजों की समानता इस निरूपण के मैक्सवेल संबंध देती है:

\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}

ये संबंध ऊर्जा निरूपण में प्राप्त संबंधों से स्वतंत्र नहीं हैं; केवल इस चर-चयन के अनुकूल रूप हैं।

याद रखने योग्य

दोनों फलन

U(S,V,N)

और

S(U,V,N)

मूलभूत समीकरण हैं: इनमें से कोई एक जानना निकाय की संपूर्ण साम्य ऊष्मागतिकी निर्धारित करने के लिए पर्याप्त है, विशेष रूप से उसके सघन चर, अवस्था समीकरण और मैक्सवेल संबंध। ज्यामितीय दृष्टि से ये दोनों फलन व्यापक चरों की समष्टि

(U,S,V,N)

में एक ही त्रिविमीय अतिपृष्ठ का वर्णन करते हैं। यह साम्य पृष्ठ साम्यावस्थाओं की समष्टि

\mathcal E

को दर्शाता है, जिसे पाठ 3 में प्रस्तुत किया गया और पाठ 4 में फिर लिया गया। पाठ 4 में उदाहरण के लिए

(U,T,V,N)

समष्टि में

U(T,V,N)

का आलेख प्रयुक्त हुआ था: निरूपित अवस्थाएँ समान हैं, केवल चरों का चयन बदलता है।

3. व्यापकता की भूमिका

आदर्श गैस के लिए अभी हम केवल दो स्पष्ट अवस्था समीकरण जानते हैं। अनुभाग 1.4 में प्रस्तावित समाकलन द्वारा मूलभूत समीकरण का पूरा पुनर्निर्माण करने के लिए यह पर्याप्त नहीं है। लेकिन हम एक अतिरिक्त गुण, व्यापकता, का उपयोग कर सकते हैं। इससे $U$ या $S$ पर ऑयलर प्रमेय लागू करके एक नया गैर-तुच्छ संबंध, गिब्स-ड्यूहेम संबंध, निकाला जा सकता है।

यहाँ हम पहले इसका सामान्य रूप में अध्ययन करेंगे, फिर इसे आदर्श गैस पर लागू करेंगे।

3.1. व्यापकता और ऑयलर प्रमेय

परिभाषा 2 (समघातीय फलन)

गणित में फलन

f(x_1,...,x_n)

को

k

घात का समघातीय फलन कहते हैं यदि वह

f(\lambda x_1,...,\lambda x_n)=\lambda^k f(x_1,...,x_n)

को हर $\lambda>0$ के लिए संतुष्ट करता हो।

यदि $f$ अवकलनीय है, तो ऑयलर प्रमेय के अनुसार

\boxed{\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=k f}

(5)

प्रमाण.

बस

x_i

को नियत रखते हुए समघातीयता संबंध का

\lambda

के सापेक्ष अवकलन करें:

\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).

फिर $\lambda=1$ रखें।

पाठ 4 और 6 में हमने $U$ तथा $S$ की व्यापकता पर चर्चा की थी। यह गुण उन स्थूल निकायों पर लागू होता है जिनमें पृष्ठीय प्रभाव और दीर्घ-परासी अंतःक्रियाएँ उपेक्षणीय हैं। यहाँ हम यही मानेंगे। तब:

\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}

अर्थात $U$ और $S$ प्रथम घात के समघातीय फलन हैं। $k=1$ के साथ $U(S,V,N)$ पर ऑयलर प्रमेय लागू करने से मिलता है:

U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},

और इसमें अवस्था समीकरण (2) रखने पर ऑयलर संबंध मिलता है:

\boxed{U=TS-PV+\mu N}

(6)

टिप्पणी 2

अवकल रूप का मूलभूत संबंध व्यापकता की मान्यता पर निर्भर नहीं है। इसके विपरीत यह समाकलित रूप उस पर निर्भर है। एंट्रॉपी निरूपण में इसी प्रकार की गणना से वही समीकरण मिलता है (अभ्यास: इसकी जाँच करें)।

3.2. गिब्स-ड्यूहेम संबंध

ऑयलर संबंध व्यापक निकायों के लिए एक महत्त्वपूर्ण ऊष्मागतिक सर्वसमिका देता है। इसका अवकलन करने पर मिलता है

dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.

पदों को इस प्रकार बाएँ पक्ष में एकत्र करें:

dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.

मूलभूत संबंध से स्पष्ट है कि बायाँ पक्ष शून्य है। इसलिए शेष संबंध है

\boxed{S dT-V dP+N d\mu=0}

(7)

जिसे गिब्स-ड्यूहेम संबंध कहते हैं। यह दिखाता है कि केवल एक स्पीशीज़ से बने समांगी प्रावस्था में तीन सघन चर $T$ , $P$ और $\mu$ स्वतंत्र रूप से नहीं बदल सकते।

टिप्पणी 3 (एंट्रॉपी निरूपण में)

एंट्रॉपी निरूपण में ऑयलर संबंध है

S=\frac{U}{T}+\frac{P}{T}V-\frac{\mu}{T}N.

इसका अवकलन करके तथा मूलभूत संबंध (3) का उपयोग करके इसी प्रकार मिलता है

\boxed{U d\left(\frac{1}{T}\right) +V d\left(\frac{P}{T}\right) -N d\left(\frac{\mu}{T}\right)=0}

(8)

टिप्पणी 4 (अनेक स्पीशीज़ के लिए सामान्यीकरण)

r

रासायनिक स्पीशीज़ के मिश्रण के मूलभूत संबंध से वही गणना करने पर मिलता है

U=TS-PV+\sum_{i=1}^{r}\mu_iN_i,

और गिब्स-ड्यूहेम संबंध बन जाता है

\boxed{ S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}N_i\,d\mu_i=0 }

4. सघन स्वतंत्रता की कोटियाँ

हमने सरल निकाय को तीन व्यापक चरों $S$ , $V$ और $N$ से वर्णित किया है। निकाय व्यापक हो तो उसकी सघन अवस्था के वर्णन के लिए ये तीन चर दो सघन चरों में सिमट जाते हैं। वास्तव में व्यापकता सीधे देती है

U(S,V,N)=N u(s,v),

जहाँ प्रति कण ऊर्जा $u=U/N$ केवल दो सघन चरों $s=S/N$ और $v=V/N$ का फलन है।

परिभाषा 3 (सघन स्वतंत्रता की कोटियाँ)

ऊष्मागतिक निकाय की स्वतंत्रता की कोटियों की संख्या उन स्वतंत्र सघन चरों की संख्या है जिन्हें उसकी साम्य सघन अवस्था निर्धारित करने के लिए चुना जा सकता है। एक ही प्रावस्था में शुद्ध पदार्थ के लिए यह दो है।

ध्यान दें कि निकाय की पूरी अवस्था का वर्णन करने के लिए उसका आकार भी बताना होगा, उदाहरण के लिए $N$ या कोई अन्य उपयुक्त व्यापक राशि देकर। इसलिए दो सघन स्वतंत्रता की कोटियों को पूरी अवस्था के वर्णन के लिए आवश्यक तीन व्यापक चरों से भ्रमित नहीं करना चाहिए।

पाठ 10 में हम इस गणना को अनेक घटकों और अनेक प्रावस्थाओं वाले निकायों तक सामान्यीकृत करेंगे और गिब्स का प्रावस्था नियम स्थापित करेंगे।

5. आदर्श गैस का मूलभूत समीकरण

5.1. सैकुर-टेट्रोडे समीकरण

एकपरमाणुक आदर्श गैस के समीकरण हैं $PV=Nk_BT$ और $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ , जहाँ $k_B$ बोल्ट्ज़मान स्थिरांक है। यह आदर्श गैस स्थिरांक $R$ से $k_B=R/N_A$ द्वारा जुड़ा है, और $N_A$ एवोगाद्रो संख्या है। ये दो समीकरण और गिब्स-ड्यूहेम संबंध आदर्श गैस का मूलभूत समीकरण प्राप्त करने के लिए पर्याप्त हैं।

$U$ की अपेक्षा $S$ निकालना सरल है। इसलिए एंट्रॉपी निरूपण के पहले अवस्था समीकरण से शुरू करते हैं:

\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.

नियत $V$ और $N$ पर $U$ के सापेक्ष समाकलन करें और कोई स्वेच्छ संदर्भ ऊर्जा $U_0>0$ लें। तब मिलता है

S(U,V,N)=\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right)+F(V,N),

(9)

जहाँ $F$ अभी अज्ञात फलन है। इस तरह लघुगणक का तर्क विमाहीन है; अंत में $U_0$ को अन्य स्थिरांकों के साथ समेट देंगे। फिर दूसरा अवस्था समीकरण देता है

\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.

समीकरण (9) रखकर और $V$ के सापेक्ष समाकलन करके मिलता है

F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),

जहाँ $V_0>0$ भी स्वेच्छ संदर्भ आयतन है। इसलिए

S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).

अब गिब्स-ड्यूहेम संबंध से $Z(N)$ निर्धारित करना शेष है। गणना नीचे दिए गए प्रमाण में की गई है। एक स्थिरांक $A$ की अनिश्चितता तक हमें मिलता है

\boxed{ S =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right] }

(10)

जहाँ $A$ विमायुक्त स्थिरांक है, जो $U$ , $V$ और $N$ से स्वतंत्र है। $A$ के मान को छोड़कर, यही सैकुर-टेट्रोडे सूत्र है, जिसे ऑटो सैकुर और ह्यूगो टेट्रोडे ने 1912 में स्वतंत्र रूप से स्थापित किया था¹।

Note 1 : ऊष्मागतिकी

S

की

U

V

और

N

पर निर्भरता निर्धारित करती है, किंतु

A

तय नहीं कर सकती। ठीक यही सैकुर और टेट्रोडे का योगदान है: प्रावस्था समष्टि को प्रति कण

h^3

आयतन की कोष्ठिकाओं में बाँटकर उन्होंने

m

द्रव्यमान के अविभेद्य कणों से बनी, आंतरिक अपभ्रष्टता रहित एकपरमाणुक आदर्श गैस के लिए प्राप्त किया

A=\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)^{3/2}.

इसमें प्लांक स्थिरांक

h

की उपस्थिति दिखाती है कि यह मान क्वांटम भौतिकी से आता है, केवल ऊष्मागतिकी से नहीं।

प्रमाण.

तीसरा अवस्था समीकरण देता है

\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).

(11)

दूसरी ओर, एंट्रॉपी निरूपण का गिब्स-ड्यूहेम संबंध, समीकरण (8), इस प्रकार लिखा जाता है

\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}

इस व्यंजक का सीधा समाकलन देता है

\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,

जहाँ $\alpha$ अभी अनिर्धारित स्थिरांक है। समीकरण (11) से तुलना करने पर मिलता है

Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.

एक बार फिर समाकलन करें:

Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,

जहाँ $\beta$ दूसरा समाकलन स्थिरांक है। इस व्यंजक को एंट्रॉपी के व्यंजक में रखकर और लघुगणकों को एकत्र करके मिलता है

S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.

$\beta$ को छोड़कर सभी पद व्यापक हैं। इसलिए $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ के लिए $\beta=0$ होना चाहिए। $U_0$ , $V_0$ और $\alpha$ को स्थिरांक $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$ में एकत्र करने पर मिलता है

S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],

(12)

जहाँ $A$ की आवश्यक विमाएँ हैं।

टिप्पणी 5 (ऊर्जा निरूपण में)

संबंध (10) को

U

के लिए हल करने पर ऊर्जा निरूपण में आदर्श गैस का मूलभूत समीकरण मिलता है:

\boxed{ U(S,V,N)=N\left(\frac{N}{AV}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2S}{3Nk_B}-\frac{5}{3}\right) }

5.2. अवस्था समीकरणों को फिर प्राप्त करना

जाँचें कि समीकरण (10) में दिया मूलभूत समीकरण $S=S(U,V,N)$ आरंभिक दो अवस्था समीकरणों को फिर देता है। $U$ और $V$ के सापेक्ष अवकलन से मिलता है

\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},

और

\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.

अतः वास्तव में $U=3Nk_BT/2$ और $PV=Nk_BT$ फिर प्राप्त होते हैं। अब केवल रासायनिक विभव $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ निकालना बाकी है। अवकलज की गणना देती है (जाँच करें):

\boxed{\mu=-k_BT\ln\left[A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]}

(13)

टिप्पणी 6

अब आदर्श गैस के मैक्सवेल संबंधों की स्पष्ट जाँच की जा सकती है; अभ्यास “आदर्श गैस के लिए मैक्सवेल संबंधों की जाँच” देखें।

6. साम्य और एंट्रॉपी के स्थिरबिंदु

पाठ 6 के “एंट्रॉपी और साम्य” अनुच्छेद में हमने माना था कि विलगित समग्र की एंट्रॉपी साम्य पर स्थिरबिंदु पर होती है: आरोपित बंधनों का पालन करते हुए निकाय के मुक्त प्राचलों में थोड़ा परिवर्तन करने पर उसका प्रथम-क्रम परिवर्तन शून्य होता है। अब दो ऐसे उपनिकायों के लिए यह गणना दोहराएँ जो कणों का भी विनिमय कर सकते हैं। प्रत्येक को आंतरिक साम्य में मानते हैं और उनके अंतरापृष्ठ के योगदान की उपेक्षा करते हैं। पूरा निकाय विलगित है: उसकी ऊर्जा $U$ , आयतन $V$ और कण संख्या $N$ नियत हैं। इसलिए बंधन इस प्रकार लिखे जाते हैं:

U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.

फिर भी प्रत्येक उपनिकाय के प्राचल बदल सकते हैं, बशर्ते उनके परिवर्तन एक-दूसरे की क्षतिपूर्ति करें:

dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.

विभाजक दीवार अतिरिक्त बंधन लगा सकती है: यदि वह स्थिर है, तो $dV_1=0$ ; यदि वह कणों के लिए अपारगम्य है, तो $dN_1=0$ । इसलिए कौन-से प्राचल मुक्त रहते हैं, यह जानने के लिए अनुमत विनिमयों को स्पष्ट करना आवश्यक है।

बंधनों की सहायता से दूसरे उपनिकाय के प्राचलों को व्यक्त करने पर कुल एंट्रॉपी $U_1$ , $V_1$ और $N_1$ का फलन बन जाती है:

S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).

मूलभूत संबंध देता है

\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}

यदि तीन मुक्त प्राचल $U_1$ , $V_1$ और $N_1$ साम्य के पास दोनों दिशाओं में स्वतंत्र रूप से बदल सकते हों, तो स्थिरबिंदु की शर्त से प्रत्येक परिवर्तन $dU_1$ , $dV_1$ और $dN_1$ का गुणांक शून्य होना चाहिए। क्रमशः मिलता है:

\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}

इस प्रकार रासायनिक विभवों की समानता पहले मिले तापीय और यांत्रिक साम्य की शर्तों को पूरा करती है। ये शर्तें केवल अनुमत विनिमयों के लिए लागू हैं: उदाहरण के लिए, अपारगम्य दीवार $dN_1=0$ बाध्य करती है, इसलिए साम्य पर अंतिम शर्त आवश्यक नहीं है।

पारगम्य किंतु अचल दीवार के लिए, समान तापमान $T_1=T_2=T$ पर केवल यह बचता है

dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,

यह दिखाता है कि यदि $\mu_2>\mu_1$ हो, तो 2 से 1 की ओर कणों का स्थानांतरण ( $dN_1>0$ ) एंट्रॉपी बढ़ाता है और इसलिए स्वतः होता है। जैसा ऊपर बताया गया, समान तापमान पर पदार्थ अधिक रासायनिक विभव वाले क्षेत्रों से कम रासायनिक विभव वाले क्षेत्रों की ओर जाने की प्रवृत्ति रखता है, जब तक साम्य पर रासायनिक विभव बराबर न हो जाएँ।

7. संदर्भ

H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley (1985)

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