Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Du point de vue expérimental, il est bien plus facile de mesurer des variations de pression, de température, et de volume que les variations des autres variables (U, S, N).

Wikipédia résume bien à la fois la définition et la raison d'être des coefficients que nous allons définir : « les coefficients calorimétriques permettent d'exprimer la chaleur absorbée par un système thermodynamique subissant une transformation sans changement de composition chimique ni changement de phase, en fonction des variables pression, température et volume. Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de pression subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir [expérimentalement] l'équation d'état d'un corps pur ou d'un mélange ».

Puisque Gibbs-Duhem peut toujours être utilisée pour trouver le potentiel chimique, on se limitera dans la suite aux systèmes fermés (avec $N=cst$). Par ailleurs pour simplifier la discussion ici on se limite aussi aux corps purs c'est-à-dire composés d'une seule espèce chimique. L'ensemble des calculs qui suivent présuppose des transformations infinitésimales réversibles pour lesquelles on a $T dS = \delta Q_{\textrm{rev}}$ noté simplement $\delta Q$ dans la suite.

1. Coefficients calorimétriques

La quantité de chaleur absorbée $\delta Q = T dS$ devrait s'exprimer en fonction de ($dU, dV$) dans les variables naturelles de la représentation entropie. Cependant on sait maintenant que l'on a toujours le droit de réaliser des changements de variables et qu'il y a toujours deux variables indépendantes. Par conséquent, on est libre de poser:

• En variables (T,V): $\delta Q = C_V dT + \ell dV$, avec $C_V$ appelée la capacité thermique à volume constant; et $\ell$ le coefficient de dilatation isotherme.
• En variables (T,P) : $\delta Q = C_P dT + h dP$, avec $C_P$ appelée la capacité thermique à pression constante; et $h$ le coefficient de compression isotherme.
• (moins souvent utilisé), en variables $P, V$: $\delta Q = \lambda dP + \mu dV$ : pas de nom officiel (attention ce $\mu$ n'est pas le potentiel chimique).

Ce ne sont pas les seuls couples de variables possibles (exercice : les lister tous), mais les deux premiers choix sont les plus souvent rencontrés.

1.1. Capacité thermique à volume constant $C_V$

De ces définitions en différentielle, il vient par identification que:

On note que si le volume est constant, on a $dV = 0$ et donc $dU = \delta Q = C_V dT$. $C_V$ s'exprime en Joule par Kelvin, et comme on le voit, représente la quantité d'énergie que vous devez amener à un système pour élever sa température de un degré (à volume constant). Évidemment cette capacité thermique dépend de la masse de l'objet en considération (plus il est gros plus il faut d'énergie pour élever la température de 1 degré!). Il est donc standard d'introduire aussi la capacité thermique massique à volume constant:

$$c_V^(m) = C_V/m$$

en joule par Kelvin par kilogrammes ou encore la capacité molaire $c_V^(n) = C_V/n$. On notera toujours les quantités massiques ou molaires en miniscules, les autres en majuscules.

Un gaz a certes tendance à changer de volume assez facilement, mais ce n'est pas le cas des liquides et des solides pour lesquels la variation de volume sous afflux de chaleur est non nulle mais très faible. Voyons quelques ordres de grandeurs. Pour un gaz parfait monoatomique, on a $dU = 3/2 n R dT$ avec $n$ en moles, donc :

$$C_V = \frac{3 n R}{2}$$

La masse du gaz vaut $m = n*M$ avec $M$ la masse molaire, donc

$$c_v = \frac{3 R}{2 M}$$

Un gaz de dioxygène a $M = 32 g/mol = 32*10^{-3} kg/mol$, on a $R = 8.31 J/mol/K$. Ce gaz est diatomique et non monoatomique, et donc il faut en fait remplacer le $3/2$ dans $U$ par $5/2$, et on obtient:

$$c_v \approx 700 J.K^{-1}.kg^{-1}$$

On l'a dit, les liquides et solides sont quasi-incompressibles, donc on pourra prendre au premier ordre $C_V = C_P = C$ (voir section ci-dessous pour une justification). C'est Joule qui fut le premier à mesurer la quantité de chaleur qu'il faut apporter à un gramme d'eau pour que sa température s'élève de 1 degré. Il a trouvé:

$$c_{eau} = 4.184 J/K/g$$

(par grammes, attention), ce qui définit aussi la calorie : 1 cal = 4,184 Joules et en SI : $c_V^{eau} = 1 kcal$. [Remarque : A noter que sur les emballages d'alimentation il est standard d'écrire par exemple 300 Cal (avec une majuscule, normalement), ce qui signifie 1 Cal = 1kcal. Un adulte mange environ pour $2000 Cal = 2*10^6 cal$ par jour, soit environ $2*10^6*4.184 = 8.4 10^6$ Joules. Or il y a environ 84000 secondes par jours, ce qui signifie que le corps humain fonctionne en moyenne à 100 Watts].

Pour les solides, une loi hors-programme permet de montrer que :

$$c^{(n)} \approx 25 J.mol^{-1}.K^{-1}$$

La valeur massique $c$ dépend alors de la masse molaire et par exemple pour le cuivre on trouve tous calculs faits : $c_{cuivre} \approx 385 J/K/kg$. A masse égale, il est donc plus facile, dans l'ordre, de réchauffer un métal, puis un gaz, puis un liquide.

1.2. Coefficient de dilatation isotherme $\ell$

Ce coefficient a pour définition, vu la différentielle :

et a pour dimension une énergie divisée par un volume, c'est-à-dire que c'est une pression, en bars. $\delta Q = \ell dV$ est la quantité de chaleur qu'il faut apporter pour dilater un système de $dV$ à température constante. En terme d'énergie interne, on a, à température constante : $dU = T dS - p dV = \delta Q - p dV = (\ell -P) dV$. Pour un gaz parfait, on sait que $U$ ne dépend que de $T$, et par conséquent $d U \propto dT = 0$ en isotherme, ce qui montre que $\ell_{GP} = P$. On a donc $\delta Q = \ell dV = P dV$ pour le GP.

Remarque : les quantités plus faciles à interpréter en ce qui concerne la dilatation d'un corps seront ce qu'on appellera les coefficients thermoélastiques qui mesurent la dilatation non pas en terme de l'énergie apportée, mais en fonction du changement de température ou de pression. Cela permettra de répondre directement à des questions très pratiques, comme savoir de combien l'océan se dilate lorsque sa température augmente, ou encore de combien se contracte un solide lorsqu'on lui impose une grande pression (voir prochaine section).

1.3. Capacité thermique à pression constante $C_P$

La définition montre que

en Joules par Kelvin. En utilisant l'enthalpie on a $dH = \delta Q + V dP$, on obtient, à pression constante :

$$dH = \delta Q = C_P dT$$

La capacité thermique isobare représente donc comme $C_V$ la chaleur qu'il faut apporter pour élever la température d'un corps de 1 degré: la différence étant que l'un est à volume constant, et l'autre à pression constante. C'est pourquoi l'un représente aussi la variation $dU$, l'autre celle de l'enthalpie. Pour un gaz parfait monoatomique, on a

$$H = U + PV = \frac{3}{2} n R T + n R T = \frac{5}{2} n R T$$

et donc

$$C_P = \frac{5}{2} n R$$

On note alors une relation, dite de Mayer, entre $C_P$ et $C_V$ :

$$C_P - C_V = n R$$

qui est un cas particulier pour le gaz parfait d'une formule plus générale portant sur la relation entre ces deux quantités.

Solution 1 (fausse) : le volume de la pièce vaut $20*2.5 = 50 m^3$ si la hauteur sous plafond vaut 2.5m. La densité de l'air est d'environ 1.2kg par mètres cube. Puisque le volume est constant, il faut amener $\delta Q = 60*10*c_V \approx 420 kJ$, ce qui prend $420$ secondes soit 7 minutes.

Mais il y a problème, car le chauffage se fait à pression atmosphérique constante également, or il est impossible pour un gaz d'avoir à la fois $P$ et $V$ constants sous un apport de chaleur (car $T$ augmente et c'est contradictoire avec $PV = n R T$ à n constant).

Solution 2 (correcte) : Certes le volume de la pièce est constant, mais pas celui du gaz! En effet celui-ci va se dilater et s'échapper à l'extérieur, ou dans les autres pièces. Par conséquent, le bon coefficient pour ce calcul était en fait $c_P$ et non $c_V$. Or $c_P$ est légèrement supérieur à $c_V$, on l'a vu. Par ailleurs l'air est aussi composé de diazote, on prendra donc une valeur tabulée pour l'air à pression atmosphérique : $c_p \approx 1000 J/K/kg$). Le temps de chauffage est donc plutôt de l'ordre de 10 minutes.

1.4. Coefficient de compression isotherme

Le coefficient $h$ a pour définition:

et est homogène à une énergie divisée par une pression, et donc à un volume.

Pour un gaz parfait on a vu que $H$ ne dépend que de $T$, et donc en isotherme on a $dH = 0 = T dS + V dP = \delta Q + V dP = (h+V) dP$. Cela montre que $h=-V$ pour un gaz parfait.

Cela montre qu'en isotherme, $\delta Q = - V dP$ : si on apporte de la chaleur à un gaz parfait, mais que celui-ci doit maintenir sa température constante, alors sa pression doit diminuer. Cela peut sembler étrange, mais il faut noter que dans ce cas là son volume n'est pas constant et que celui ci augmente, puisque $dU = 0 = \delta Q - P dV$ : donc $dV > 0$. Ce n'est pas étonnant en utilisant $P V = n R T = cste$ : on obtient $P = cste/V$ en isotherme, et le fait que si de l'énergie est amenée, c'est $P$ qui diminue et $V$ qui augmente (et non l'inverse qui aurait pu être a priori possible).

1.5. Relation de Mayer

En introduisant $C_V$ et $\ell$, on a choisi les variables T et V pour exprimer $\delta Q = T dS$. En introduisant $C_P$ et $h$, on a choisi les variables $T$ et $P$. Ces quantités ensembles doivent donc satisfaire des relations entre elles via ce changement de variable.

Ce que l'on fait est que l'on passe d'une fonction $S(T,V) = \tilde{S}(T, P) = S(T, V(T,P))$. On met un tilde à S parce que même si les valeurs numériques s'accordent il s'agit de deux fonctions ayant des formes fonctionnelles différentes. On a alors $C_V = T \drp{S}{T}{V}$, mais

$$C_P = T \drp{\tilde{S}}{T}{P} = T \drp{S(T, V(T,P))}{T}{P}$$

On est donc exactement dans le cas du chapitre 5, section 1, sur les dérivées partielles avec changement de variables. La chain-rule s'applique, et on trouve:

$$C_P /T = \drp{S(T, V(T,P))}{T}{P} = \drp{S}{T}{V} + \drp{S}{V}{T}.\drp{V}{T}{P}$$

et par identification, on obtient:

$$C_P - C_V = T \drp{S}{V}{T}.\drp{V}{T}{P}$$

Si vous n'êtes pas à l'aise avec ce calcul, on peut aussi le traiter en différentielles. On cherche la différentielle de $S(T, V)$, c'est:

$$dS = \drp{S}{T}{V} dT + \drp{S}{V}{T} dV$$

On introduit alors le changement de variables $V = V(T,P)$ ce que l'on peut différentier et

$$dV = \drp{V}{T}{P} dT + \drp{V}{P}{T} dP$$

On remplace dans l'expression de $dS$:

$$dS = \left(\drp{S}{T}{V} + \drp{S}{V}{T}.\drp{V}{T}{P}\right) dT + \textrm{termes en dP}$$

et ce premier terme vaut $C_P/T$ puisqu'on est en variables ($T,P$). On retrouve donc la même expression.

On pourrait s'arrêter là et appeler cette équation sur $C_P - C_V$ la relation de Mayer, mais on aimerait tout mettre en variables (P, T, V) par cohérence. Or c'est possible, car une des relations de Maxwell (portant sur l'énergie libre, revoir section 5.3) nous apprenait que :

$$\drp{S}{V}{T} = \drp{P}{T}{V}$$

On obtient la formule de Mayer:

Dans le cas du gaz parfait, puisque $P = n R T/V$, la première dérivée partielle vaut $n R/V$, tandis qu'avec $V = n R T/P$, la seconde s'évalue à $n R/ P$. Ainsi:

$$C_P - C_V = \frac{n R * n R T}{P V} = n R$$

Elle est plus souvent écrite pour les capacité thermiques molaires (en divisant par le nombre de moles $n$):

$$\boxed{c_P^{m} - c_V^{m} = R}$$

On peut trouver de même une relation entre les coefficients $\ell$ et $h$. Le calcul est d'ailleurs plus simple.

1.6. Remarque

Attention, ces quatre coefficients ne sont pas nécessairement constants! Pour un gaz parfait, les capacités thermiques sont en effet constantes, mais il existe d'autre systèmes (voir plus bas) dont la capacité à absorber de la chaleur dépend elle-même de la température, auquel cas on a par exemple $C_V(T)$ et $C_P(T)$. De façon plus générale, il s'agit en fait de fonction de deux variables, comme toutes autres quantités thermodynamiques. Au passage, on a vu que pour un GP, $h$ et $\ell$ n'étaient effectivement pas constants.

2. Coefficients thermoélastiques

Comme leurs noms l'indique plus ou moins, deux de ces coefficients en tout cas servent a connaître le changement de volume d'un corps lorsque

• sa température augmente de façon isobare : $$\boxed{ \alpha = \frac{1}{V} \drp{V}{T}{P} }$$ qu'on nomme le coefficient de dilatation isobare,
• sa pression augmente de façon isotherme: $$\boxed{ \chi_T = - \frac{1}{V} \drp{V}{P}{T} }$$ nommé coefficient de compressibilité isotherme.

Le dernier coefficient caractérise la variation de la pression en fonction de la température à volume constant. On a le nome coefficient de compression isochore :

$$\boxed{ \beta = \frac{1}{P} \drp{P}{T}{V} }$$

En regardant les signes de ces coefficients, on voit qu'un gaz qui s'échauffe à pression constante se dilate, qu'un gaz qui s'échauffe à volume constant voit sa pression augmenter, et enfin qu'en augmentant la pression de façon isotherme, on dilate le gaz (ce qui au passage s'appelle aussi gonfler un pneu).

2.1. Phase liquide : exemple des océans

Les liquides sont essentiellement incompressibles, ce qui signifie que leur volume ne change que très peu même en appuyant fort dessus (augmentation de la pression), ou en changeant leurs températures.

L'eau ne fait pas exception, même si c'est un liquide bien spécial par rapport à la majorité des liquides (exemple de choses inhabituelles : 1. la phase solide est moins dense que le liquide, ce qui est rarissime; et 2. l'eau liquide se comprime lorsqu'on l'échauffe de 0°C jusqu'à 4°C ce qui est très inhabituel — on parle d'anomalie dilatométrique. En revanche, au delà de 4 degrés l'eau se dilate lorsqu'on l'échauffe). Pour la modélisation du volume des océans ce point ne doit pas être négligé, parce que les eaux océaniques sont très froides et proche de cette température. Au passage on voit là encore que ces coefficients thermoélastiques ne sont typiquement pas des constantes mais des fonctions.

A 20°C, on a pour l'eau les valeurs numériques suivantes: $\alpha \approx 2.5 10^{-4} K^{-1}$. Par conséquent (et en faisant abstraction du fait que l'eau océanique est bien plus froide comme on l'a dit), une colonne d'eau de hauteur $h = 4$ km, qui est la profondeur moyenne des océans sur Terre se dilate d'un facteur $dh = \alpha h \sim 1$ mètre par degré. Si les océans se réchauffent d'environ 0.1 degrés, on peut s'attendre à une hausse d'environ dix centimètres du niveau de la mer.

Mais peut-on estimer de combien se réchauffent les océans en moyenne par an? Un des derniers rapports du GIEC estiment que l'excès de flux radiatif dû à l'effet de serre, et qui est massivement absorbé par les océans conduit à un afflux de chaleur dans les océans de l'ordre de $5 10^{21}$ Joules par an, soit dix fois plus que ce que l'humanité produit et consomme chaque année. Cela représente une puissance de $1.6 10^{14}$ Watts, c'est-à-dire l'équivalent de 160 mille centrales nucléaires. Une tel flux de chaleur, s'il était libéré sous formes violentes, serait capable de produire un ouragan de classe 5 environ toutes les 100 secondes! (avec une estimation de $10^{16}$J pour un tel évènement).

Mais les océans sont très grands, et la capacité thermique de l'eau est grande, on l'a vu. Cette énergie $E$ annuelle implique une augmentation de la température via

$$Q = E = m c_p \Delta T$$

La masse des océans vaut mille kilogrammes par mètre cube fois le volume des océans, en gros 75 $\%$ la surface terrestre fois la profondeur moyenne, soit:

$$\Delta T = \frac{E}{\rho S h c_p} = \frac{5 10^{21}}{1000*0.75 4 \pi (6400000)^2*4000*4180} \approx 10^{-3} K$$

soit un millième de degré par an, et donc 0.1 degré par siècle. On retrouve donc les valeurs usuellement indiquées au moins en ordre de grandeur. Les valeurs avancées sont en général plus grande pour la hausse du niveau de la mer, car il faut aussi prendre en compte la fonte des glaces de l'Antarctique.

3. Autres relations entre tous ces coefficients

On a vu que les coefficient calorimétriques ne sont pas indépendants entre eux. Les coefficients thermoélastiques sont eux aussi des coefficients de réponse linéaire, simplement il sont exprimés dans d'autres variables. Il doit donc exister des relations entre tous ces coefficients.

A partir des deux relations de Maxwell:

$$\drp{S}{V}{T} = \drp{P}{T}{V}$$

qui venait de l'énergie libre $F$ et

$$\drp{S}{P}{T} = - \drp{V}{T}{P}$$

obtenue à partir de $G$, on peut d'abord affirmer que le coefficient $\ell$ vaut

$$\ell \equiv T \drp{S}{V}{T} = T \drp{P}{T}{V}$$

formule connue sous le nom de première relation de Clapeyron. On peut aussi dire avec la seconde que $h$ vaut:

$$h = T \drp{S}{P}{T} = - T \drp{V}{T}{P}$$

connue sous le nom de deuxième relation de Clapeyron. Mais alors, en comparant aux coefficients thermoélastiques, il vient:

$$\boxed{ \ell = \beta T P }$$

et

$$\boxed{ h = -\alpha V T }$$

Et enfin, en considérant la relation circulaire:

$$\drp{P}{T}{V}\drp{V}{P}{T}\drp{T}{V}{P} = -1$$

il vient:

$$- P V \beta \chi_T = - \frac{1}{\drp{T}{V}{P}} = - \drp{V}{T}{P} = - \alpha V$$

où l'on a utilisé la propriété de réciprocité, et donc finalement

$$\boxed{ \frac{P \beta \chi_T}{\alpha} = 1 }$$

4. Équation d'état d'une phase incompressible idéale

Comme on parle beaucoup du gaz, essayons maintenant plutôt de calculer l'entropie d'un liquide ou d'un solide. Dans ce modèle simplifié, on supposera que ce fluide (ou solide) est parfaitement incompressible. Raisonnons d'abord en $P,T,V$. On impose que V ne peut pas varier avec les deux autres paramètres, c'est-à-dire que $\alpha = \chi_T = 0$. On en déduit en particulier que $h = 0$ car proportionnel à $\alpha$. Donc $T dS = C_P dT + h dP = C_P dT$. Mais comme $dV=0$ on a aussi $T dS = C_V dT + \ell dV = C_V dT$ et on voit donc que

$$C_P = C_V = C$$

pour un corps indilatable. (NB : on aurait pu le trouver directement par la relation de Mayer : à vous de le faire). Il vient directement une formule pour l'entropie, en intégrant;

$$S(T) = S(T_0) + \int_{T_0}^T \frac{C(T)}{T} dT,$$

qui pourra servir en première approximation. En supposant de plus une capacité calorifique constante, on obtient alors $S(T) = S(T_0) + m c \ln(T/T_0)$. Mais ce modèle est tout de même gravement pathologique puisque la seule variable est la température, ce qui impose $S(T)$ et $U(T)$ donc $S=S(U)$ et donc une pression nulle, ce qui est faux. Cela montre en fait que l'on n'a pas le droit de supposer que ces coefficients sont exactement nuls; en revanche on peut les supposer petits, comme on le fait juste après.

5. Équation d'état d'une phase liquide ou solide

Un modèle plus réaliste consiste à laisser $\alpha$ et $\chi_T$, mais supposer qu'ils sont constants. C'est raisonnable puisque déjà ils sont petits, donc leurs variations encore plus petites. On cherche une relation $V = V(T,P)$. On intègre

$$\alpha V = \drp{V}{T}{P}$$

en variables séparables : $dV/V = \alpha dT$ à P constant, donc

$$V(T,P) = f(P) e^{\alpha T}$$

En reportant dans le $\chi_T$ on obtient:

$$\chi_T = - \frac{f'(P)}{f(P)}$$

et on obtient $f(P) = A e^{-\chi_T P}$. En normalisant proprement on obtient alors un modèle pour le volume en fonction de T et P:

$$V(T,P) = V_0 e^{\alpha(T-T_0) -\chi_T(P - P_0)}$$

soit en développement limité:

$$V(T,P) \sim V_0 (\alpha(T-T_0) -\chi_T(P - P_0))$$

Naturellement, disposer d'une seule équation d'état ne suffit pas, comme on le sait, pour déduire entièrement la thermodynamique du système c'est-à-dire calculer un des cinq potentiels U, S, F, G, ou H. Il en faudrait une autre, qui dépendra du système considéré.

6. Retour sur la stabilité thermodynamique

Nous avons vu en fin de chapitre 4 que la stabilité thermodynamique requiert que U soit minimum à l'équilibre, et que $S$ soit maximale. De la même façon, cela impose aussi que les trois autres potentiels F, G et H soient des minimum, parce soit on ajoute $P V$ qui ne change rien, soit on ôte $T S$, et si S est maximale, alors $-TS$ est minimale.

On a alors que la stabilité thermodynamique se résumait à des inégalités portant sur les dérivées secondes des potentiels, en particulier sur l'entropie. On pourrait ici lister les six inégalités portant sur $S$, mais pour simplifier, d'abord, on va considérer un système fermé et ignorer les dérivées secondes portant sur $N$. Il ne reste alors plus que trois inégalités, et ce sont:

$$\begin{aligned} \drsp{S}{U}{V} &\leq 0 \\ \drsp{S}{V}{U} &\leq 0 \\ \drsp{S}{U}{V} \drsp{S}{U}{V} - \left(\frac{\partial^2 S}{\partial U \partial V}\right)^2 &\geq 0 \end{aligned}$$

En fait, il est plus simple de parfois changer le potentiel. Par exemple, pour la première, on utilise:

$$\drsp{S}{U}{V} \leq 0 \Leftrightarrow \drsp{U}{S}{V} \geq 0$$

Mais on a par définition $T = \drp{U}{S}{V}$, donc en redérivant,

$$\drsp{U}{S}{V} = \drp{T}{S}{V} = \frac{1}{\drp{S}{T}{V}} = \frac{T}{C_V}$$

où l'on a utilisé la règle de réciprocité. On voit donc que ce premier critère s'écrit en fait simplement comme :

$$\boxed{ C_V \geq 0 }$$

qui est quand même plus lisible. Pour la dérivée seconde en fonction de $V$, on cherche parmi les potentiels ceux qui dépendent de $V$ et dont la dérivée première par rapport à $V$ est simple. Cela laisse U mais on dérivera à S constant, ce que l'on n'a pas dans les coefficients ci-dessus. On choisit donc plutôt l'énergie libre:

$$\drsp{S}{V}{U} \leq 0 \Leftrightarrow \drsp{F}{V}{T} \geq 0$$

Or $P = - \drp{F}{V}{T}$ et en redérivant il vient:

$$\drsp{F}{V}{T} = - \drp{P}{V}{T} = \frac{1}{\chi_T V}$$

Donc il faut aussi $\chi_T \geq 0$.

Et enfin pour la dernière on veut un potentiel thermodynamique dont les dérivées soient simples dans les deux variables indépendantes. Il semble que $G$ soit assez bien adaptée. On veut expliciter:

$$\drsp{G}{T}{P} \drsp{G}{P}{T} - \left(\frac{\partial^2 G}{\partial P \partial T}\right)^2 \geq 0$$

et on rappelle que les équations d'états sont $S = - \drp{G}{T}{P}$ et $V = \drp{G}{P}{T}$. L'équation dévient donc:

$$-\drp{S}{T}{P} \drp{V}{P}{T} - \drp{V}{T}{P}^2 \geq 0$$

Mais on a vu plus haut que le premier terme vaut $C_P/T$, que le second vaut $-V \chi_T$, et le dernier $\alpha V$. On obtient donc :

$$C_P \chi_T \geq \alpha^2 T V$$

Vous trouverez sur Wikipédia (page "coefficients calorimétriques et thermoélastiques) un ensemble plus vaste d'inégalités sur les coefficients thermoélastiques ainsi que toutes leurs démonstrations. En fait, trois inégalités suffisent forcément, les autres s'en déduisent à partir des différentes relations entre les coefficients. Mais on peut aussi les dériver directement comme on vient de le faire, en choisissant le bon potentiel.