Structure formelle : Changements de variables

1. Calcul différentiel multivarié

1.1. Dérivées partielles et variables dépendantes

Calculer une dérivée partielle telle que, par exemple, la dérivée partielle par rapport à $x$ de

ne pose aucun problèmes si les variables sont indépendantes (et le résultat vaut évidemment $yz$). Mais qu'en-est-il si, comme en thermodynamique, les trois variables $x$, $y$, et $z$ ne sont pas indépendantes? On a vu au chapitre précédent qu'un système thermodynamique avec une seule espèce chimique a seulement deux degrés de libertés alors que les fonctions d'états ont trois variables. Ce dont nous avons besoin pour la suite, est de comprendre comment faire du calcul différentiel sous ce genre de contraintes.

Par exemple, soit $f(x,y,z) = xyz$ et $z = z(x,y) = x + y$. On veut calculer la dérivée partielle de $f$ par rapport à x.

Le plus naturel est de remplacer $z$ par $x+y$, et on trouve :

Sauf que, si on considère si on avait plutôt remplacé $y$ par $z-x$, on aurait obtenu:

Alors qu'en remplaçant $x$ par $z-y$, on aurait eu:

Soit nous commettons une grosse erreur de raisonnement ici, soit il faut se résoudre au fait que l'objet "dérivée par rapport à x" sans autres précisions n'est pas un objet bien défini puisqu'il peut avoir trois valeurs différentes.

C'est cette dernière option la bonne. En fait, l'énoncé était incomplet, et devait préciser quel couple de variables sont considérées comme indépendantes.

En effet, si $x, y$ sont considérées indépendantes, c'est qu'on utilise $z(x,y) = x+y$, et qu'on dérive par rapport à x en laissant l'autre variable indépendante ($y$) fixe. C'est ce qui est noté:

et c'est le résultat numéro 1.

Si l'on considère $x$ et $z$ comme indépendantes, on dérive par rapport à x en laissant z fixé, on remplace y par sa valeur et on note le résultat par:

c'est le résultat numéro 2.

Enfin le dernier cas était de considérer y et z indépendantes : on dérivait donc rapport à x en laissant y et z fixés, et par conséquent x fixé aussi via $z=x+y$. Pas étonnant que le résultat soit nul. On pourrait la noter

mais cela vaudra toujours zéro et n'est donc pas très intéressant.

(Exercice : montrer que le premier terme vaut $N k_B /P$ et que le second $-3 N k_B/(2P)$)

Alors quelles sont les règles de calculs? Une variable qui n'est pas indépendante des autres signifie qu'il s'agit en fait d'une fonction. Ici, c'était $z = z(x,y)$. Pour trouver la dérivée de $f$ par rapport à x en laissant $y$ fixé (ie. x et z sont indépendantes), il suffit d'écrire la chain-rule, par exemple:

On retrouve le résultat numéro 1. L'absence d'indication sur les variables fixées ou non dans les deux premiers termes signifie qu'on prend la dérivée partielle formelle, c'est-à-dire en considérant toutes les variables comme indépendantes.

Si on avait voulu dériver par rapport à x à z fixé par contre, c'est que $y$ dépend de $x$. Il faut donc d'abord trouver la fonction $y = y(x,z)$ ce qui est facile à faire dans l'exemple plus haut, et écrire la chain-rule:

et on retrouve le résultat numéro 2.

Notez que ce ces calculs peuvent aussi se faire en différentielle si vous préférez. Il suffit de calculer toute la différentielle. Il y a d'abord un terme en dx, en dy et en dz; puis, si c'est cela que l'on cherche, d'exprimer la différentielle de dz elle-même en fonction de dx et dy. Faites le calcul et vous trouverez

que l'on identifie à

On retrouve encore le résultat numéro 1 devant le terme en dx.

1.2. Exemples en thermodynamique

Nous avons vu un calcul un peu délicat à la fin du dernier chapitre pour calculer l'entropie du gaz parfait. Le point essentiel était de calculer le potentiel chimique via Gibbs-Duhem. Voyons maintenant une erreur typique que vous pourriez être amené à faire au début. Puisque l'on sait que

et que $U = 3/2 N k_B T$, n'a t-on pas immédiatement $\mu = 3/2 k_B T$? D'abord, vous vérifierez que ce n'est pas ce que l'on a trouvé au chapitre précédent. Ce calcul est faux. Pourquoi? Parce qu'en écrivant

on considère (sans le dire) que $T$ est indépendante de $N$. Or c'est faux, puisque $U = U(S,V,N)$ et que T s'obtient par une dérivée partielle de U, il vient que T est aussi une fonction des variables naturelles $T=T(S,V,N)$. Par conséquent ce qui est correct, c'est d'écrire:

et il faut connaître l'expression de cette fonction pour avancer (c'est pour ça qu'à la place on est passé par Gibbs-Duhem pour trouver $\mu$).

1.3. Formules utiles

Au delà de la règle de calcul vue ci-dessus, il y a quelques formules utiles qu'on ne démontrera pas ici.

1.

Règle de réciprocité: On a :

2.

Chain-rule à même variable fixée:

3.

Relation circulaire :

Notons qu'il est toujours possible de faire essentiellement abstraction des dérivées partielles et de tout calculer avec des différentielles uniquement. C'est d'ailleurs souvent plus rapide que de chercher les bonnes combinaisons de formules parmi les précédentes ou dans les relations de Maxwell. Par exemple, dans l'exercice ci-dessus, on cherchait $\partial V/\partial T$ à S fixé. Mais comme S est fixé, on peut écrire $dS = dN = 0$, et en utilisant le premier principe, $dU = 3 N k_b dT/2 = - p dV$ d'où le résultat donné plus haut.

2. Transformée de Legendre

Nous disposons pour le moment de deux fonctions d'états U et S dans leurs variables naturelles, qui jamais ne contiennent T ou P. Mais selon la nature de l'expérience, il peut être souhaitable de disposer d'une fonction dont les variables naturelles contiendraient un de ces deux termes. Cela peut être très pratique du point de vue du calcul pour évaluer des dérivées partielles à T ou P constantes, comme on vient de le voir.

Partons par exemple de $dU = T dS -P dV + \mu dN$. On aimerait introduire une fonction d'état $F$ dont les variables naturelles seraient $T, V, N$. Pour cela il faudrait que l'on ait la formule différentielle :

En comparant à $dU$ on voit que la solution est très simple, il suffit de poser $F(T,V,N) = U - T S = - P V + \mu N$, dont la différentielle vaut :

On reconnaît là l'énergie libre déjà introduite vis-à-vis du théorème du travail maximal.

Mathématiquement, réaliser la transformation

s'appelle une transformée de Legendre. En thermodynamique, du fait de l'expression du premier principe d'une part et de la formule $U = TS - PV + \mu N$ d'autre part (qui venait de l'extensivité on le rappelle), elle permet essentiellement d'interchanger à volonté une variable extensive en sa variable intensive conjuguée ou inversement.

3. Les potentiels thermodynamiques

Sans écrire toutes les autres fonctions d'états possibles, la littérature a essentiellement retenue trois fonctions, F, G, et H, qui s'obtiennent par:

nommées respectivement énergie libre, enthalpie, et enthalpie libre ou fonction de Gibbs.

En utilisant le premier principe, on trouve leurs différentielles

ce qui montre que les variables naturelles de ces trois fonctions d'états, que l'on appelle aussi les potentiels thermodynamiques, sont:

Pour un début d'interprétation de l'enthalpie, considérons un système fermé à pression constante. Alors on a $dH = T dS = \delta Q$ : dans une transformation isobare (très courante dans les expériences à pression atmosphérique constante), la variation d'enthalpie est simplement la chaleur apportée au système.

C'est un potentiel qui sera donc utile pour les transitions de phases (eau/glace par exemple), puisque lorsque de la glace fond, le volume change et il y a des termes de travail à calculer si l'on utilise l'énergie interne, alors que la variation d'enthalpie contient déjà cet effet et sera directement liée à flux de chaleur réalisant la transition de phase. On parlera alors d'enthalpie de fusion ou de vaporisation, etc. cf prochain chapitre.

La fonction de Gibbs est particulièrement utile en chimie/thermochimie pour étudier les systèmes chimiques ouverts à température et à pression constante, puisque dans ce cas la variation de G est simplement la somme des potentiels chimiques des différentes espèces fois la variation du nombre de particules (les $N^i$ changent pendant une réaction chimique!). Cependant on la verra aussi utile pour les transitions de phase.

Des trois expressions différentielles ci-dessus, il vient le même bestiaire de formules que pour U et S. Ces équations sont toujours simples à retrouver, il suffit de connaître la définition de F, G, H, de recalculer la différentielle, et identifier les dérivées partielles. Il vient alors à chaque fois trois relations de Maxwell associées. (Au passage il viendrait aussi trois équations de Gibbs-Duhem mais on ne les écrira pas ici). Ainsi:

Pour F

Equations d'états:

Relations de Maxwell:

Pour H

Equations d'états:

Relations de Maxwell:

Pour G

Equations d'états:

Relations de Maxwell:

Rappelons que ces formules ont été obtenues essentiellement par changement de variables : elles n'apporte donc pas plus d'informations que ce qu'on avait déjà en représentation énergie ou entropie. Il suffit d'une seule représentation (= choix de variables) pour déterminer complètement un système thermodynamique, mais certains potentiels sont plus utiles que d'autres selon les conditions de l'expérience.