Les potentiels thermodynamiques

Les leçons 7 et 8 nous ont donné deux descriptions équivalentes d'un système à l'équilibre, $U(S,V,N)$ et $S(U,V,N)$, ainsi que les coefficients qui relient leurs dérivées aux grandeurs que l'on mesure. Ces deux fonctions ont pourtant un inconvénient pratique : leurs variables naturelles ne sont presque jamais celles que l'expérimentateur contrôle. Personne ne sait imposer directement l'entropie d'un système. En revanche, il est très facile de fixer sa température, en le plongeant dans un grand bain d'eau ou simplement en le laissant dans une pièce, ou de fixer sa pression, en le laissant ouvert sur l'atmosphère. Une réaction chimique dans un bécher, de l'eau qui bout dans une casserole, une pile qui se décharge : toutes ces transformations se déroulent à température et à pression extérieures (à peu près) constantes.

Nous allons construire dans cette leçon de nouvelles fonctions d'état, appelées potentiels thermodynamiques, dont les variables naturelles contiennent précisément $T$, $P$, ou les deux. Nous verrons qu'elles contiennent exactement la même information que la relation fondamentale, mais qu'elles sont mieux adaptées à chaque type d'expérience. Elles permettent de calculer simplement les chaleurs échangées, de trouver l'état d'équilibre d'un système au contact d'un thermostat, et de borner le travail que l'on peut en extraire. L'enthalpie et l'enthalpie libre nous serviront en particulier à la leçon suivante, consacrée aux changements de phase.

Comme dans les deux leçons précédentes, nous considérons des systèmes simples, à $T>0$, soumis au seul travail des forces de pression, sauf mention contraire.

1. L'équilibre d'un système qui n'est pas isolé

1.1. Le principe de maximum d'entropie

À la leçon 6, nous avons admis qu'à l'équilibre l'entropie d'un ensemble isolé est stationnaire, et la leçon 7 en a déduit l'égalité des températures, des pressions et des potentiels chimiques de deux sous-systèmes en contact. La stationnarité est une condition nécessaire, mais elle ne dit pas si l'équilibre correspond à un maximum, à un minimum ou à un point selle de l'entropie. Or c'est justement ce que nous allons devoir préciser pour comprendre quelle fonction doit être extrémale lorsque le système n'est plus isolé. Revenons donc au second principe lui-même.

Considérons un système isolé, maintenu dans un état d'équilibre contraint que nous noterons $X$ : une cloison empêche par exemple certains échanges entre deux de ses parties. Nous avons vu à la leçon 6 que, si l'on supprime cette contrainte, le système évolue vers un nouvel état d'équilibre $E$ et que son entropie ne peut pas diminuer : $S(E)\geq S(X)$. Supposons maintenant que tous les états contraints que l'on peut préparer avec les mêmes énergie, volume et nombre de particules totaux conduisent, une fois les contraintes levées, au même état d'équilibre $E$. Chacun d'eux possède alors une entropie inférieure ou égale à celle de $E$. Autrement dit, parmi tous ces états, l'équilibre est celui dont l'entropie est la plus grande.

Le second principe garantit à lui seul la croissance de l'entropie lorsque l'on lève une contrainte. L'énoncé ci-dessus demande en plus que l'état final ne dépende pas de l'état contraint dont on est parti : c'est pourquoi nous l'admettons comme un principe, sur le modèle du postulat II de Callen ^[1]. Il renforce l'hypothèse de stationnarité de la leçon 7, puisqu'un maximum est en particulier un point stationnaire. Il n'affirme pas pour autant que toute évolution réelle atteint ce maximum : un système peut rester durablement piégé dans un état qui n'est pas le plus stable. Nous en verrons des exemples spectaculaires à la leçon suivante, avec l'eau surfondue.

1.2. Le principe de minimum d'énergie

Ce principe possède une formulation équivalente en représentation énergie. Comparons cette fois des états contraints de même entropie, de même volume et de même nombre de particules. Parmi eux, l'équilibre est celui d'énergie minimale.

Montrons-le. Notons $E$ l'état d'équilibre d'entropie $S_0$ et d'énergie $U_E$, et $X$ un état contraint de même entropie $S_0$, de mêmes $V$ et $N$, mais d'énergie $U_X$. Si l'on isolait le système dans l'état $X$ et que l'on levait ses contraintes, il évoluerait vers l'état d'équilibre d'énergie $U_X$, dont l'entropie est donnée par la fonction fondamentale : $S_{\mathrm{eq}}(U_X,V,N)$. Le principe de maximum donne donc

Mais, par définition, on a aussi $S_0=S_{\mathrm{eq}}(U_E,V,N)$. Il vient $S_{\mathrm{eq}}(U_E,V,N)\leq S_{\mathrm{eq}}(U_X,V,N)$. Comme l'entropie d'équilibre est une fonction croissante de l'énergie,

on conclut que $U_E\leq U_X$.

On retrouve ainsi le langage familier de la mécanique, où l'équilibre stable d'un point matériel correspond à un minimum de son énergie potentielle. Attention toutefois : cet énoncé compare des états, il ne décrit pas une évolution. Un système isolé qui relaxe vers l'équilibre conserve son énergie et voit son entropie augmenter ; il ne garde pas une entropie constante en diminuant son énergie.

Les deux énoncés précédents concernent des systèmes dont l'énergie, ou l'entropie, totale est fixée. Ce n'est pas le cas d'un système qui échange de la chaleur avec un thermostat : ni son énergie ni son entropie ne sont fixées. Que devient alors le critère d'équilibre ?

1.3. Un système au contact d'un thermostat

Considérons un système fermé, de volume fixe, au contact d'un thermostat de température constante $T_0$. Il ne reçoit aucun travail, mais il peut recevoir une chaleur $Q$ du thermostat. Le premier principe donne simplement

Comme à la leçon 6, le thermostat cède cette chaleur à température constante : son entropie varie de $-Q/T_0$. L'ensemble formé du système et du thermostat est isolé, et le second principe lui impose

où $\Delta S$ est la variation d'entropie du système seul. En remplaçant $Q$ par $\Delta U$ et en multipliant par $-T_0<0$, on obtient

La fonction $U-T_0S$ ne peut donc que diminuer lorsque le système évolue au contact du thermostat. Dans un système isolé, l'entropie ne pouvait que croître ; ici, c'est la combinaison $U-T_0S$ qui ne peut que décroître.

Il faut bien noter que $T_0$ est la température du thermostat. Elle n'est pas nécessairement celle du système au début de l'évolution : pensez à une tasse de café chaud oubliée sur une table, qui se refroidit jusqu'à la température de la pièce. La fonction $U-T_0S$ mélange donc deux grandeurs du système, $U$ et $S$, avec un paramètre de l'extérieur, $T_0$.

Mais lorsque l'état considéré est en équilibre thermique avec le thermostat, sa température vaut précisément $T_0$, et $U-T_0S$ coïncide avec la fonction d'état

Comparons alors, comme au paragraphe précédent, des états contraints $X$ de mêmes $V$ et $N$, chacun déjà à la température $T_0$, par exemple parce qu'une cloison interne empêche encore une redistribution de la matière ou du volume. Si chacun de ces états rejoint le même équilibre $E$ lorsque l'on lève les contraintes, l'inégalité (1) donne $F(E)\leq F(X)$ pour chacun d'eux. Au contact d'un thermostat, l'équilibre réalise donc le minimum de $F$ parmi les états comparés.

On peut lire ce résultat comme une compétition entre l'énergie et l'entropie. À basse température, le terme $-TS$ est petit, et minimiser $F$ revient presque à minimiser $U$ : l'équilibre favorise les états de basse énergie, souvent très ordonnés, comme un cristal. À haute température, le terme $-TS$ domine, et l'équilibre favorise les états de grande entropie. Nous retrouverons cette compétition dans les changements de phase : la glace, plus ordonnée, l'emporte au froid, l'eau liquide, d'entropie plus grande, au chaud.

Pour que $F$ soit vraiment utile, il reste cependant à l'exprimer en fonction des variables que l'expérience impose, ici $T$, $V$ et $N$, et non plus en fonction de $S$. C'est l'objet de la transformée de Legendre.

2. La transformée de Legendre

2.1. Changer de variable sans perdre d'information

Partons de la relation fondamentale

Nous cherchons une fonction d'état $F$ dont les variables naturelles seraient $T$, $V$ et $N$, c'est-à-dire dont la différentielle serait de la forme

En comparant à $dU$, on voit que la solution est très simple : il suffit de retrancher $TS$. En effet, avec $F=U-TS$,

Le terme en $dS$ a disparu, et c'est désormais $dT$ qui apparaît. On retrouve la fonction $F$ introduite au paragraphe précédent pour le contact avec un thermostat.

On pourrait être tenté de faire plus simple : puisque $T=T(S,V,N)$, il suffirait d'inverser cette relation pour obtenir $S(T,V,N)$, puis de reporter dans $U$ pour écrire l'énergie interne en fonction de $T$, $V$ et $N$. C'est une fonction d'état parfaitement légitime, que nous avons d'ailleurs souvent utilisée, par exemple $U=\frac32Nk_BT$ pour le gaz parfait monoatomique. Mais ce n'est pas une équation fondamentale : on y a perdu de l'information. Nous l'avons constaté à la leçon 7 : la seule donnée de $U=\frac32Nk_BT$ ne permet pas de calculer la pression du gaz parfait. La raison en est que $T=\drp{U}{S}{V,N}$. Connaître $U$ en fonction de $T$, c'est connaître $U$ en fonction de sa propre dérivée par rapport à $S$, ce qui constitue une équation différentielle. Si $U(S)$ en est une solution, alors $U(S+c)$ en est une autre pour toute constante $c$ : la fonction fondamentale n'est déterminée qu'à une translation près en entropie, qui peut de plus dépendre de $V$ et de $N$.

Avec $F$, au contraire, rien n'est perdu. La différentielle de $F$ donne

et l'on reconstruit l'énergie interne par $U=F+TS$. Il suffit alors d'éliminer $T$ entre ces deux relations pour retrouver $U(S,V,N)$.

Pour remplacer $S$ par $T$, on retranche donc $TS$. Pour remplacer $V$ par sa conjuguée, qui est $-P$ dans $dU$, on retranche $(-P)V$, c'est-à-dire que l'on ajoute $PV$. La transformée de Legendre permet ainsi d'échanger à volonté une variable extensive contre la variable intensive qui lui est conjuguée.

Cette construction suppose que l'on puisse inverser la relation $T(S)$ à $V$ et $N$ fixés. C'est le cas dans une phase homogène stable, puisque la leçon 8 donne

Lorsque plusieurs phases coexistent, cette inversion peut cesser d'être unique ; nous verrons à la leçon suivante que la formulation géométrique qui suit reste alors valable.

2.2. Interprétation géométrique

Fixons $V$ et $N$, et traçons le graphe de $U$ en fonction de $S$. Dans une phase stable, $C_V>0$ et donc

la courbe est convexe. Sa pente en chaque point est la température.

Une courbe convexe peut être décrite de deux façons : par l'ensemble de ses points $(S,U(S))$, ou par l'ensemble de ses tangentes. Une droite étant caractérisée par sa pente et son ordonnée à l'origine, la tangente au point d'abscisse $S_*$ a pour équation

Son ordonnée à l'origine est donc exactement $F(T)=U-TS$, évaluée au point de contact. Donner $F$ en fonction de $T$, c'est donner, pour chaque pente, l'ordonnée à l'origine de la tangente correspondante : c'est décrire la courbe par la famille de ses tangentes, qui la redessinent entièrement en « enveloppe ». On comprend ainsi pourquoi aucune information n'est perdue. À l'inverse, connaître seulement $U$ en fonction de la pente $T$ ne permet pas de placer la courbe horizontalement : c'est le défaut de la fonction $U(T)$ rencontré plus haut.

La convexité dit aussi que la courbe reste au-dessus de chacune de ses tangentes :

avec égalité au point de contact. On obtient ainsi une seconde définition, très utile, de l'énergie libre :

Ce minimum n'est pas une coïncidence mathématique : c'est exactement le contenu physique de l'inégalité (1). Parmi tous les états d'équilibre de volume et de nombre de particules donnés, mais d'entropies (et donc de températures) quelconques, celui qui minimise $U-T_0S$ est celui dont la pente $T$ vaut $T_0$, c'est-à-dire celui qui est en équilibre thermique avec le thermostat. La tasse de café finit bien à la température de la pièce.

Attention à ne pas mal interpréter ce minimum : il est pris par rapport à $S$, et non par rapport à $T$. L'énergie libre n'est pas minimale en température. Au contraire, dans une phase stable,

de sorte que $F$ est une fonction concave de la température. La transformée de Legendre d'une fonction convexe est concave dans la nouvelle variable.

3. Les potentiels thermodynamiques

On pourrait échanger n'importe quel sous-ensemble des variables $S$, $V$ et $N$ contre leurs variables conjuguées. La littérature a essentiellement retenu trois fonctions, qui correspondent aux situations expérimentales les plus courantes, à quantité de matière fixée.

Avec l'énergie interne, on dispose ainsi de quatre potentiels, qui contiennent tous la même information : connaître l'un d'eux dans ses variables naturelles suffit à déterminer toute la thermodynamique d'équilibre du système. Il suffit d'une seule représentation pour décrire complètement un système ; on choisit la plus commode selon les conditions de l'expérience.

Les différentielles se retrouvent sans effort : on part de la définition, on différentie, et l'on remplace $dU$ par la relation fondamentale. Il est inutile de les apprendre par cœur. Notons aussi que $H$ a pour variables naturelles $(S,P,N)$, et non $(T,P,N)$ : elle peut évidemment s'exprimer en fonction de $T$ et $P$, comme toute fonction d'état, mais elle n'est alors plus une équation fondamentale.

3.1. L'énergie libre

L'identification des coefficients de la différentielle [eq:ch9-dF] donne les équations d'état en représentation $F$ :

L'énergie libre est le potentiel naturel des systèmes de volume fixé au contact d'un thermostat. Nous avons vu qu'elle est alors minimale à l'équilibre, et nous verrons plus loin qu'elle mesure aussi le travail maximal que l'on peut en extraire.

Elle est aussi très commode pour les calculs. Pour le gaz parfait monoatomique, la formule de Sackur-Tetrode [eq:sackur-tetrode] de la leçon 7 et $U=\frac32Nk_BT$ donnent, après simplification,

Toute la thermodynamique du gaz parfait tient alors en une ligne. La dérivée par rapport à $V$ redonne $P=Nk_BT/V$ ; la dérivée par rapport à $T$ redonne l'entropie de Sackur-Tetrode, et la dérivée par rapport à $N$ le potentiel chimique obtenu à la leçon 7 (le vérifier). Comparez avec la démarche de la leçon 7, où il avait fallu intégrer successivement les équations d'état et la relation de Gibbs-Duhem.

3.2. L'enthalpie

L'enthalpie $H=U+PV$ échange le volume contre la pression. Ses équations d'état sont

Son intérêt principal est le suivant : à pression constante, la variation d'enthalpie est la chaleur reçue. Ce résultat est si utile, en physique comme en chimie, qu'il mérite d'être établi avec soin.

Considérons un système fermé qui évolue contre une pression extérieure constante $P_0$, avec pour seul travail celui des forces de pression. C'est le cas d'une casserole ouverte sur l'atmosphère, ou d'un gaz enfermé sous un piston chargé d'une masse fixe. Le travail reçu vaut $-P_0(V_f-V_i)$, et le premier principe s'écrit

Supposons de plus que les états initial et final soient en équilibre mécanique avec l'extérieur : $P_i=P_f=P_0$. On peut alors écrire $P_0(V_f-V_i)=P_fV_f-P_iV_i=\Delta(PV)$, et il vient

Il est remarquable que ce bilan ne suppose pas la transformation réversible : entre les deux états, la pression du système peut ne pas être définie, des tourbillons peuvent se former, une réaction chimique peut se produire violemment. Seules comptent la pression extérieure constante et l'équilibre mécanique initial et final. C'est ce qui fait de l'enthalpie la grandeur naturelle de la calorimétrie à l'air libre : les chimistes tabulent ainsi des enthalpies de réaction, et nous parlerons à la leçon suivante d'enthalpies de fusion ou de vaporisation. Lorsque de la glace fond, son volume change, et un bilan écrit avec l'énergie interne devrait tenir compte du travail échangé avec l'atmosphère. L'enthalpie contient déjà ce terme : sa variation donne directement la chaleur à fournir.

Pour deux états d'équilibre voisins à la même pression, la différentielle [eq:ch9-dH] se réduit à $dH=T\,dS$, qui est la chaleur reçue le long d'un chemin localement réversible. La capacité thermique à pression constante de la leçon 8 s'écrit donc aussi

de même que $C_V=\drp{U}{T}{V,N}$. Pour le gaz parfait monoatomique, $H=U+PV=\frac32Nk_BT+Nk_BT=\frac52Nk_BT$ : comme $U$, l'enthalpie ne dépend que de la température, et l'on retrouve immédiatement la relation de Mayer $C_P-C_V=Nk_B=nR$.

3.3. L'enthalpie libre

En échangeant à la fois $S$ contre $T$ et $V$ contre $P$, on obtient l'enthalpie libre $G=U+PV-TS$, de variables naturelles $(T,P,N)$. Ses équations d'état sont

Elle possède une propriété remarquable. Pour un corps pur extensif, la relation d'Euler de la leçon 7, $U=TS-PV+\mu N$, donne immédiatement

Le potentiel chimique n'est donc rien d'autre que l'enthalpie libre par particule. Pour un mélange de $r$ espèces, on obtient de même $G=\sum_i\mu_iN_i$. On comprend alors l'importance de $G$ en chimie : à température et pression fixées, ce qui est le cas de la plupart des réactions faites sur une paillasse, on a simplement $dG=\sum_i\mu_i\,dN_i$, et la variation de $G$ ne contient plus que les variations des quantités de matière.

En différentiant $G=\mu N$ et en comparant à $dG$, on retrouve aussi la relation de Gibbs-Duhem, écrite pour les grandeurs par particule $s=S/N$ et $v=V/N$ :

C'est sous cette forme qu'elle nous servira pour les changements de phase.

Comme pour l'énergie libre, l'enthalpie libre est minimale à l'équilibre lorsque les conditions extérieures correspondent à ses variables naturelles. Considérons un système fermé qui échange de la chaleur avec un thermostat à $T_0$ et du travail de pression avec un milieu extérieur de pression constante $P_0$, sans autre travail. Le premier et le second principe donnent

En éliminant la chaleur $Q$ entre ces deux relations, on obtient

Pour des états à la température $T_0$ et à la pression $P_0$, la fonction $U+P_0V-T_0S$ coïncide avec $G$. Par le même raisonnement que pour $F$, si des états contraints à $T_0$ et $P_0$ rejoignent tous le même équilibre après levée des contraintes, celui-ci réalise le minimum de $G$ parmi eux.

4. Les relations de Maxwell

Chaque potentiel fournit, par l'égalité de ses dérivées secondes croisées, ses propres relations de Maxwell, exactement comme $U$ et $S$ à la leçon 7. On les retrouve toujours de la même façon : on écrit la différentielle du potentiel, on identifie les dérivées premières, puis on applique le théorème de Schwarz. Par exemple, la différentielle [eq:ch9-dF] donne $S=-\drp{F}{T}{V,N}$ et $P=-\drp{F}{V}{T,N}$, et l'égalité

s'écrit $-\drp{S}{V}{T,N}=-\drp{P}{T}{V,N}$. À quantité de matière fixée, les trois relations les plus utiles sont ainsi

La première et la troisième sont précieuses : elles expriment des variations d'entropie, que l'on ne sait pas mesurer directement, à l'aide de dérivées de l'équation d'état $P(T,V)$ ou $V(T,P)$, qui sont accessibles à l'expérience. Nous les avions déjà rencontrées à la leçon 8 pour relier les coefficients calorimétriques aux coefficients thermoélastiques. Les potentiels permettent simplement de les retrouver immédiatement.

Les dérivées par rapport à la quantité de matière fournissent d'autres relations. Par exemple, à partir de $G$,

Pour un corps pur, le membre de gauche n'est autre que $s$ ou $v$, et l'on retrouve la relation de Gibbs-Duhem $d\mu=-s\,dT+v\,dP$.

Rappelons pour finir que toutes ces formules ont été obtenues par des changements de variables : elles n'apportent aucune information physique nouvelle par rapport à la relation fondamentale. Leur intérêt est pratique : elles permettent de trouver rapidement la bonne relation dans les variables de l'expérience.

5. Que minimise-t-on à l'équilibre ?

5.1. Les variables internes

Dire que $F$ est minimale à l'équilibre à $T$, $V$ et $N$ fixés peut sembler paradoxal : si les trois variables naturelles de $F$ sont fixées, sa valeur l'est aussi, et l'on ne voit pas bien par rapport à quoi la minimiser. Le paradoxe se lève lorsqu'on se rappelle que le principe compare des états contraints. Il faut donc toujours préciser ce qui reste libre à l'intérieur du système : la position d'une paroi, la répartition des particules entre deux compartiments, la proportion d'une phase, etc.

Notons $\xi$ une telle variable interne. Pour chaque valeur de $\xi$, on peut imaginer bloquer le système par une contrainte adaptée, et calculer son énergie libre $F(T,V,N;\xi)$ ; le point-virgule rappelle que $T$, $V$ et $N$ sont fixés par l'extérieur. L'équilibre correspond à la valeur de $\xi$ qui minimise cette fonction. Si le minimum est atteint à l'intérieur du domaine permis et que la fonction est régulière, on a

La première condition est la condition de stationnarité, la seconde exprime la stabilité locale. Mais comme pour l'entropie, un minimum local n'est pas nécessairement le minimum global : pour s'en assurer, il faut comparer toutes les valeurs permises de $\xi$.

5.2. Exemple : une paroi mobile entre deux gaz

Deux gaz parfaits, contenant $N_1$ et $N_2$ particules, occupent un cylindre de volume total fixe $V_{\mathrm{tot}}$. Ils sont séparés par une paroi mobile, sans frottement et imperméable à la matière. L'ensemble est en contact thermique avec un thermostat à la température $T_0$. Quelle est la position d'équilibre de la paroi ?

Prenons le volume $V_1$ du premier gaz comme variable interne, de sorte que $V_2=V_{\mathrm{tot}}-V_1$. À température fixée, l'énergie libre du gaz parfait calculée plus haut dépend du volume par le seul terme $-Nk_BT_0\ln V$. L'énergie libre totale s'écrit donc

où $K$ regroupe tous les termes indépendants de $V_1$. Sa dérivée vaut

La stationnarité redonne l'équilibre mécanique, $P_1=P_2$, d'où

Enfin, la dérivée seconde

est strictement positive pour toute position de la paroi. La fonction $F_{\mathrm{tot}}$ n'a donc qu'un seul minimum, qui est global. Le potentiel redonne la condition d'équilibre mécanique, et nous assure en plus que cet équilibre est stable : si l'on écarte la paroi, la pression du compartiment comprimé augmente et la repousse.

5.3. Ne pas confondre variables internes et paramètres imposés

Les variables internes ne doivent pas être confondues avec les paramètres imposés par l'extérieur. Changer $T$ ou $P$, c'est comparer deux expériences différentes, et non deux états d'une même expérience. Le principe de minimum ne dit donc rien du signe des dérivées secondes d'un potentiel par rapport à ses variables naturelles. D'ailleurs, pour une phase stable, la leçon 8 donne

et

L'énergie libre est convexe en volume, mais concave en température ; l'enthalpie libre est concave dans ses deux variables. La règle est simple : les potentiels restent convexes par rapport aux variables extensives qu'ils ont conservées, et deviennent concaves par rapport aux variables intensives introduites par la transformée de Legendre.

6. Le travail maximal récupérable

Les potentiels permettent aussi de répondre à une question très concrète : quel travail peut-on, au plus, extraire d'un système au contact d'un thermostat ? Reprenons le système fermé au contact d'un thermostat à $T_0$, mais autorisons-le à fournir un travail $W_{\mathrm u}$ à un dispositif extérieur : un poids que l'on soulève, un circuit électrique que l'on alimente. Nous compterons $W_{\mathrm u}$ positivement lorsqu'il est fourni par le système. Ce dispositif est une source idéale de travail au sens de la leçon 6 : il reçoit de l'énergie, mais pas d'entropie. Le bilan d'entropie de l'ensemble isolé reste donc

À volume fixe, le premier principe s'écrit $\Delta U=Q-W_{\mathrm u}$. Avec l'inégalité précédente, il vient

Si les états initial et final sont à la température $T_0$, on obtient

Le travail que l'on peut extraire d'un système au contact d'un thermostat est donc borné par la diminution de son énergie libre, et non par celle de son énergie interne. C'est ce qui a valu à $F$ son nom, dû à Helmholtz : seule une partie de l'énergie est « libre » d'être convertie en travail. Le reste, $T_0\Delta S$, doit être échangé sous forme de chaleur avec le thermostat pour que le second principe soit respecté.

À pression extérieure constante $P_0$, une partie du travail sert à repousser l'atmosphère et ne peut être récupérée. Séparons-la du travail utile :

On obtient de même $W_{\mathrm u}\leq-\Delta(U+P_0V-T_0S)$, soit, pour des états initial et final à $T_0$ et $P_0$,

Dans les deux cas, l'égalité n'est atteinte que si l'entropie totale ne varie pas, c'est-à-dire pour une transformation globalement réversible ; une transformation localement réversible convient. Toute irréversibilité réduit le travail récupéré entre les mêmes états initial et final.

Un bel exemple est celui de la pile à combustible, qui fabrique de l'eau liquide à partir de dihydrogène et de dioxygène, à $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$ et sous $1$ bar, en fournissant un travail électrique. Pour une mole d'eau formée, les tables de thermochimie donnent $\Delta H\approx-286\ \mathrm{kJ}$ et $\Delta G\approx-237\ \mathrm{kJ}$. Si l'on brûlait simplement le dihydrogène, on récupérerait au mieux $286\ \mathrm{kJ}$ de chaleur. La pile, elle, peut fournir au plus $237\ \mathrm{kJ}$ de travail électrique, soit environ $83\,\%$ de l'enthalpie de réaction ; le reste est nécessairement cédé à l'atmosphère sous forme de chaleur, car l'entropie du système diminue lors de la réaction. Ce travail maximal fixe aussi la tension maximale de la pile, d'environ $1{,}23$ V.

7. Vers les changements de phase

Terminons en montrant comment l'enthalpie libre permet de comprendre la coexistence de deux phases d'un même corps pur, ce qui sera le point de départ de la leçon suivante. Considérons $N$ particules pouvant se répartir entre deux phases, notées $a$ et $b$ : de la glace et de l'eau liquide, par exemple. Le système est maintenu à température $T$ et pression $P$ fixées, et nous négligeons les effets de surface entre les deux phases. Chaque phase est un système extensif, d'enthalpie libre $G_a=N_a\mu_a(T,P)$ et $G_b=N_b\mu_b(T,P)$, de sorte que

La variable interne est ici la répartition des particules entre les deux phases. Si l'on fait passer $dN_b$ particules de la phase $a$ vers la phase $b$, on a $dN_a=-dN_b$ et

Si $\mu_b<\mu_a$, augmenter la quantité de phase $b$ diminue $G_{\mathrm{tot}}$ : le système tend à se transformer entièrement en phase $b$. À température et pression données, la phase stable est donc celle dont le potentiel chimique est le plus faible. Les deux phases ne peuvent coexister à l'équilibre que si

On retrouve la condition d'égalité des potentiels chimiques de la leçon 7, mais elle prend ici un sens nouveau : c'est une équation reliant $T$ et $P$. Nous verrons à la leçon suivante qu'elle définit les courbes de coexistence du diagramme des phases.

Remarquons enfin que, lorsque cette condition est satisfaite, $G_{\mathrm{tot}}=N\mu_a$ ne dépend plus de la répartition $N_b$ : toutes les proportions des deux phases sont également acceptables. L'enthalpie libre fixe les conditions de la coexistence, mais pas les quantités de chaque phase. Ce sont d'autres contraintes, comme l'énergie ou le volume total, qui les déterminent. C'est pourquoi, en chauffant progressivement un mélange d'eau et de glace sous la pression atmosphérique, on fait fondre la glace petit à petit sans changer la température : la chaleur reçue modifie les proportions des phases, et non $T$.

8. Bilan

Les potentiels thermodynamiques ne contiennent rien de plus que la relation fondamentale. Ils en sont des réécritures, obtenues par transformée de Legendre, dans lesquelles les variables naturelles sont celles que l'expérience impose. Chacun hérite d'un rôle précis : $F$ est minimale à l'équilibre au contact d'un thermostat et borne le travail récupérable, $H$ donne la chaleur échangée à pression constante, et $G$ est minimale à température et pression fixées. Pour un corps pur, cette dernière vaut simplement $G=\mu N$. Ce sont ces deux derniers potentiels qui vont nous permettre, à la leçon suivante, de construire la théorie des transitions de phase.

9. Références