Exercice corrigé de thermodynamique

Relations de Clapeyron : la loi de Joule démontrée

Exercice 44 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • relations de Clapeyron
  • coefficients calorimétriques
  • relation de Maxwell
  • loi de Joule
  • énergie interne
  • gaz parfait

Énoncé

On rappelle les relations de compatibilité établies à partir de la relation fondamentale et de l'exactitude de dUdU et de dSdS :

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V,(∂S∂P)T=−(∂V∂T)P.\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
  1. À partir des définitions ℓ=T(∂S/∂V)T\ell = T\left(\partial S/\partial V\right)_T et h=T(∂S/∂P)Th = T\left(\partial S/\partial P\right)_T, démontrer les deux relations de Clapeyron : ℓ=T(∂P∂T)V,h=−T(∂V∂T)P.\ell = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad h = -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
  2. En déduire l'identité générale (∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.
  3. Montrer que pour tout fluide dont la pression est proportionnelle à TT à volume fixé, l'énergie interne ne dépend pas du volume. Vérifier explicitement pour le gaz parfait : c'est la (première) loi de Joule, ici démontrée et non postulée.
  4. L'expérience de la détente de Joule montre en réalité un léger refroidissement pour les gaz réels. Qu'est-ce que cela révèle sur (∂P/∂T)V\left(\partial P/\partial T\right)_V des gaz réels ?

Indication
Pour la question 2, partir de dU=T dS−P dV\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V et dériver par rapport à VV à TT fixé. Pour la question 3, écrire P=T f(V)P = T\,f(V) et calculer.

Solution détaillée

Solution
Question 1. Dans la représentation (T,V)(T,V), le coefficient de dV\mathrm dV dans T dST\,\mathrm dS est, par définition, ℓ=T(∂S/∂V)T\ell=T(\partial S/\partial V)_T. La première relation de Maxwell donne (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V(\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V. En substituant,

ℓ=T(∂P∂T)V.\boxed{\ell=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}.

De même, dans la représentation (T,P)(T,P), h=T(∂S/∂P)Th=T(\partial S/\partial P)_T. La seconde relation de Maxwell donne (∂S/∂P)T=−(∂V/∂T)P(\partial S/\partial P)_T=-(\partial V/\partial T)_P, donc

h=−T(∂V∂T)P.\boxed{h=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}.

Question 2. Considérons une variation à température fixée. En divisant dU=T dS−P dV\mathrm dU=T\,\mathrm dS-P\,\mathrm dV par dV\mathrm dV, puis en prenant la limite, on obtient

(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−P.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P.

La température est constante le long de cette dérivation, mais sa valeur TT n'est pas nulle et reste en facteur. En utilisant la relation obtenue à la question 1,

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P.\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P}.

Question 3. Si P=Tf(V)P=T f(V), alors, à VV fixé, (∂P/∂T)V=f(V)(\partial P/\partial T)_V=f(V). Par conséquent,

T(∂P∂T)V−P=Tf(V)−Tf(V)=0.T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P =Tf(V)-Tf(V)=0.

L'identité précédente impose donc (∂U/∂V)T=0(\partial U/\partial V)_T=0 : à température donnée, modifier le volume ne modifie pas UU, qui ne dépend que de TT. Pour un gaz parfait, f(V)=nR/Vf(V)=nR/V, et le même calcul donne TnR/V−P=0TnR/V-P=0. La première loi de Joule découle ici de l'équation d'état et des relations thermodynamiques.

Question 4. Dans une détente de Joule, le récipient est isolé et le gaz ne fournit pas de travail contre une pression extérieure : ΔU=0\Delta U=0. Si l'expérience montre que VV augmente tandis que TT diminue, c'est que, à TT fixé, une augmentation de VV aurait augmenté UU. Il faut donc (∂U/∂V)T>0(\partial U/\partial V)_T>0. L'identité de la question 2 donne alors

T(∂P∂T)V−P>0,T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P>0,

soit T(∂P/∂T)V>PT(\partial P/\partial T)_V>P. L'écart au comportement du gaz parfait signale l'effet des interactions moléculaires.