Exercice corrigé de thermodynamique

Relations de Clapeyron : la loi de Joule démontrée

Exercice 43 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

relations de Clapeyron
coefficients calorimétriques
relation de Maxwell
loi de Joule
énergie interne
gaz parfait

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

On rappelle les relations de Maxwell issues de $F$ et de $G$ :

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.

À partir des définitions $\ell = T\left(\partial S/\partial V\right)_T$ et $h = T\left(\partial S/\partial P\right)_T$ , démontrer les deux relations de Clapeyron : $\ell = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad h = -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.$
En déduire l'identité générale $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.$
Montrer que pour tout fluide dont la pression est proportionnelle à $T$ à volume fixé, l'énergie interne ne dépend pas du volume. Vérifier explicitement pour le gaz parfait : c'est la (première) loi de Joule, ici démontrée et non postulée.
L'expérience de la détente de Joule montre en réalité un léger refroidissement pour les gaz réels. Qu'est-ce que cela révèle sur $\left(\partial P/\partial T\right)_V$ des gaz réels ?

Indication

Pour la question 2, partir de

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V

et dériver par rapport à

V

T

fixé. Pour la question 3, écrire

P = T\,f(V)

et calculer.

Solution détaillée

Solution

Question 1. Immédiat en substituant les relations de Maxwell dans les définitions :

\ell = T\left(\partial S/\partial V\right)_T = T\left(\partial P/\partial T\right)_V

, et

h = T\left(\partial S/\partial P\right)_T = -T\left(\partial V/\partial T\right)_P

Question 2. De $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V$ , à $T$ fixé :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P = \ell - P = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.

Question 3. Si $P = T\,f(V)$ , alors $T\left(\partial P/\partial T\right)_V = T\,f(V) = P$ , et $\left(\partial U/\partial V\right)_T = 0$ : $U$ ne dépend que de $T$ . Le gaz parfait ( $P = nRT/V$ ) est exactement de cette forme : $T\cdot nR/V - P = 0$ . \checkmark\ La loi de Joule n'est donc pas une hypothèse supplémentaire : elle découle de l'équation d'état et des deux principes.

Question 4. Un refroidissement dans la détente de Joule signifie $\left(\partial U/\partial V\right)_T > 0$ ( $U$ augmente avec $V$ à $T$ fixé, donc à $U$ constant, $T$ baisse quand $V$ croît) : donc $T\left(\partial P/\partial T\right)_V > P$ pour un gaz réel. La pression y croît plus vite que linéairement en température — signature des interactions attractives entre molécules, comme le montre l'exercice suivant sur van der Waals.