Exercice corrigé de thermodynamique

Détente de Joule-Thomson

Exercice 48 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • Joule-Thomson
  • détente isenthalpique
  • coefficient de Joule-Thomson
  • van der Waals
  • liquéfaction

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Une détente de Joule-Thomson est une détente lente (quasi-statique) à enthalpie constante : le fluide passe d'une pression PiP_i à Pf<PiP_f < P_i à travers un tamis ou une valve.

  1. Montrer que la variation de température s'écrit ΔT=∫PiPfμJT dP\Delta T = \displaystyle\int_{P_i}^{P_f} \mu_{JT}\,\mathrm{d}P avec μJT=(∂T∂P)H\mu_{JT} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_H.
  2. Établir μJT=1CP[T(∂V∂T)P−V]=VCP(αT−1)\mu_{JT} = \dfrac{1}{C_P}\left[T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P - V\right] = \dfrac{V}{C_P}(\alpha T - 1).
  3. Pour un gaz parfait, que vaut μJT\mu_{JT} ? Retrouver ΔT=0\Delta T = 0.
  4. Gaz de van der Waals (CPC_P constant) : montrer que μJT>0\mu_{JT} > 0 pour T<Ti=2a/(Rb)T < T_i = 2a/(Rb) (température d'inversion). Application : a=0,14a = 0{,}14 Pa·m6^6·mol−2^{-2}, b=3,9×10−5b = 3{,}9\times10^{-5} m3^3·mol−1^{-1} — estimer TiT_i.

Indication
Enthalpie constante : dH=T dS+V dP=0\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P = 0. Utiliser (∂S/∂P)T=−(∂V/∂T)P\left(\partial S/\partial P\right)_T = -\left(\partial V/\partial T\right)_P. Pour VdW : TiT_i vérifie αTi=1\alpha T_i = 1 avec α=(V−nb)/(nRTV)\alpha = (V-nb)/(nRTV).

Solution détaillée

Solution
Question 1. ΔT=T(Pf)−T(Pi)=∫PiPf(∂T/∂P)H dP\Delta T = T(P_f) - T(P_i) = \int_{P_i}^{P_f} (\partial T/\partial P)_H\,\mathrm{d}P par définition de μJT\mu_{JT}.

Question 2. Écrire dH=T dS+V dP\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P, et utiliser dS=(∂S∂T)PdT+(∂S∂P)TdP=CPT dT−(∂V∂T)PdP\mathrm{d}S = \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_P\mathrm{d}T + \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_T\mathrm{d}P = \dfrac{C_P}{T}\,\mathrm{d}T - \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P\mathrm{d}P (relation de Maxwell). On obtient

dH=CP dT+[V−T(∂V∂T)P]dP.\mathrm{d}H = C_P\,\mathrm{d}T + \left[V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right]\mathrm{d}P.

À HH constant, dH=0\mathrm{d}H = 0 donne directement

μJT=(∂T∂P)H=T(∂V/∂T)P−VCP=V(αT−1)CP.\mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H = \frac{T\left(\partial V/\partial T\right)_P - V}{C_P} = \frac{V(\alpha T - 1)}{C_P}.

Attention à ne pas confondre ce résultat avec le coefficient calorimétrique h=−TVαh = -TV\alpha de l'exercice sur les relations de Clapeyron : hh intervient dans δQ=CP dT+h dP\delta Q = C_P\,\mathrm{d}T + h\,\mathrm{d}P, alors que μJT\mu_{JT} fait intervenir HH, et dH≠δQ\mathrm{d}H \neq \delta Q dès que dP≠0\mathrm{d}P \neq 0 (on a dH=δQ+V dP=CPdT+(h+V)dP\mathrm{d}H = \delta Q + V\,\mathrm{d}P = C_P\mathrm{d}T + (h+V)\mathrm{d}P).

Question 3. GP : α=1/T\alpha = 1/T, donc αT−1=0\alpha T - 1 = 0 : μJT=0\mu_{JT} = 0 et ΔT=0\Delta T = 0 (première loi de Joule).

Question 4. Pour VdW, αT>1\alpha T > 1 sous Ti=2a/(Rb)≈2×0,14/(8,314×3,9×10−5)≈860T_i = 2a/(Rb) \approx 2\times0{,}14/(8{,}314\times3{,}9\times10^{-5}) \approx 860 K. En dessous, la détente refroidit (μJT>0\mu_{JT} > 0) : principe de liquéfaction des gaz (Linde, Claude).