Exercice corrigé de thermodynamique

Gaz de van der Waals : énergie interne et détente de Joule

Exercice 44 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • van der Waals
  • gaz réel
  • énergie interne
  • détente de Joule
  • refroidissement
  • pression de cohésion

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Le gaz de van der Waals a pour équation d'état

P=nRTV−nb−an2V2,P = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2},

avec a,b>0a, b > 0. On suppose CVC_V constant.

  1. Calculer ℓ=T(∂P/∂T)V\ell = T\left(\partial P/\partial T\right)_V puis (∂U/∂V)T\left(\partial U/\partial V\right)_T.
  2. En déduire que U(T,V)=CVT−an2V+csteU(T,V) = C_VT - \dfrac{an^2}{V} + \text{cste}. Interpréter le signe du terme en aa.
  3. Ce gaz subit une détente de Joule (récipient calorifugé, détente dans le vide) de V0V_0 vers 2V02V_0. Montrer que ΔT=−an22V0 CV<0.\Delta T = -\frac{an^2}{2V_0\,C_V} < 0.
  4. Application numérique pour une mole de diazote : a=0,137a = 0{,}137 Pa·m6^6·mol−2^{-2}, CV=52RC_V = \frac{5}{2}R, V0=1,0V_0 = 1{,}0 L. Commenter la petitesse du résultat et expliquer pourquoi l'expérience historique de Joule (avec un calorimètre à eau) n'a rien détecté.

Indication
Utiliser l'identité (∂U/∂V)T=T(∂P/∂T)V−P\left(\partial U/\partial V\right)_T = T\left(\partial P/\partial T\right)_V - P de l'exercice précédent, puis intégrer à TT fixé. Dans la détente de Joule, ΔU=0\Delta U = 0.

Solution détaillée

Solution
Question 1. (∂P∂T)V=nRV−nb\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \dfrac{nR}{V - nb}, donc ℓ=nRTV−nb=P+an2V2\ell = \dfrac{nRT}{V - nb} = P + \dfrac{an^2}{V^2} et

(∂U∂V)T=ℓ−P=an2V2>0.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \ell - P = \frac{an^2}{V^2} > 0.

Question 2. En intégrant à TT fixé : U=−an2V+f(T)U = -\dfrac{an^2}{V} + f(T), et CV=f′(T)C_V = f'(T) constant donne f=CVT+cstef = C_VT + \text{cste} :

U(T,V)=CVT−an2V+cste.U(T,V) = C_VT - \frac{an^2}{V} + \text{cste}.

Le terme −an2/V-an^2/V est une énergie potentielle d'attraction entre molécules : rapprocher les molécules (diminuer VV) abaisse cette énergie, et il faut fournir du travail contre l'attraction pour dilater le gaz.

Question 3. Détente de Joule : W=Q=0W = Q = 0 donc ΔU=0\Delta U = 0 :

CVΔT−an2(12V0−1V0)=0  ⟹  ΔT=−an22V0CV<0.C_V\Delta T - an^2\left(\frac{1}{2V_0} - \frac{1}{V_0}\right) = 0 \implies \Delta T = -\frac{an^2}{2V_0C_V} < 0.

L'énergie d'agitation thermique se convertit en énergie potentielle d'attraction : le gaz se refroidit — contrairement au gaz parfait dont la température ne bouge pas.

Question 4. ΔT=−0,1372×1,0×10−3×20,8≈−3,3\Delta T = -\dfrac{0{,}137}{2\times1{,}0\times10^{-3}\times20{,}8} \approx -3{,}3 K. C'est faible, et dans l'expérience historique la capacité thermique du calorimètre à eau (des kilojoules par kelvin, contre ∼21\sim21 J/K pour le gaz) diluait cet effet d'un facteur cent : Joule ne pouvait pas le voir. Les mesures modernes, directes sur le gaz, le confirment.