Gaz de van der Waals : énergie interne et détente de Joule

Question 1. À volume et quantité de matière fixés, seul le premier terme de $P$ dépend de $T$. Ainsi

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{nR}{V-nb}, \qquad \ell=\frac{nRT}{V-nb}.$$

Or l'équation d'état donne $nRT/(V-nb)=P+an^2/V^2$. En utilisant l'identité de l'exercice précédent,

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P =\frac{an^2}{V^2}>0.$$

Question 2. À $T$ fixé, on intègre entre un volume de référence et $V$. Puisque la primitive de $V^{-2}$ est $-V^{-1}$, la dépendance en volume est

$$U(T,V)=-\frac{an^2}{V}+f(T),$$

où $f$ est indépendante de $V$. Or $C_V=(\partial U/\partial T)_V=f'(T)$. Si $C_V$ est constant, $f(T)=C_VT+\text{cste}$. Ainsi

$$U(T,V) = C_VT - \frac{an^2}{V} + \text{cste}.$$

Le terme $-an^2/V$ est une énergie potentielle d'attraction entre molécules : rapprocher les molécules (diminuer $V$) abaisse cette énergie, et il faut fournir du travail contre l'attraction pour dilater le gaz.

Question 3. Le récipient est calorifugé, donc $Q=0$, et la détente se fait dans le vide, donc $W=0$. Le premier principe donne $\Delta U=0$. Entre $(T_i,V_0)$ et $(T_f,2V_0)$,

$$C_V(T_f-T_i)-an^2\left(\frac{1}{2V_0}-\frac{1}{V_0}\right)=0.$$

Comme la parenthèse vaut $-1/(2V_0)$,

$$C_V\Delta T+\frac{an^2}{2V_0}=0, \qquad \boxed{\Delta T=-\frac{an^2}{2V_0C_V}<0}.$$

L'énergie d'agitation thermique se convertit en énergie potentielle d'attraction : le gaz se refroidit — contrairement au gaz parfait dont la température ne bouge pas.

Question 4. La valeur absolue de la variation est

$$|\Delta T|=\frac{an^2}{2V_0C_V}.$$

Elle augmente avec le paramètre d'attraction $a$ : des interactions plus fortes font davantage varier l'énergie potentielle lors de la détente. Elle diminue quand $V_0$ augmente : à faible densité, les molécules sont éloignées et leurs interactions deviennent négligeables. Elle diminue aussi quand $C_V$ augmente, car une même variation d'énergie potentielle produit alors une plus faible variation de température. Enfin, si le gaz partage son énergie avec un calorimètre de capacité $C_{\rm cal}$, la capacité pertinente devient en ordre de grandeur $C_V+C_{\rm cal}$. Lorsque $C_{\rm cal}\gg C_V$, la variation de température mesurée est fortement atténuée.