Exercice corrigé de thermodynamique

Relation de Mayer générale et stabilité : γ>1\gamma > 1

Exercice 46 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • relation de Mayer générale
  • stabilité thermodynamique
  • gamma
  • compressibilité
  • dilatation
  • capacités thermiques

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

On rappelle la relation de Mayer générale établie en cours :

CP−CV=T(∂P∂T)V(∂V∂T)P,C_P - C_V = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P,

ainsi que les définitions de α\alpha, β\beta, χT\chi_T et la relation PβχT=αP\beta\chi_T = \alpha.

  1. Exprimer CP−CVC_P - C_V en fonction de TT, VV, α\alpha et χT\chi_T uniquement.
  2. La stabilité thermodynamique impose CV≥0C_V \geq 0 et χT≥0\chi_T \geq 0 (vu en cours). En déduire que γ=CP/CV≥1\gamma = C_P/C_V \geq 1. Dans quel cas a-t-on exactement γ=1\gamma = 1 ?
  3. Vérifier que la formule de la question 1 redonne CP−CV=nRC_P - C_V = nR pour le gaz parfait.
  4. Pour l'eau liquide à 4 °C, le coefficient de dilatation α\alpha s'annule (anomalie dilatométrique). Que valent alors CP−CVC_P - C_V et γ\gamma ? Commenter le cas général des phases condensées.

Indication
(∂P/∂T)V=βP\left(\partial P/\partial T\right)_V = \beta P et (∂V/∂T)P=αV\left(\partial V/\partial T\right)_P = \alpha V, puis éliminer β\beta avec PβχT=αP\beta\chi_T = \alpha.

Solution détaillée

Solution
Question 1. CP−CV=T(βP)(αV)=TVα (βP)C_P - C_V = T(\beta P)(\alpha V) = TV\alpha\,(\beta P), et βP=α/χT\beta P = \alpha/\chi_T :

CP−CV=TVα2χT.\boxed{C_P - C_V = \frac{TV\alpha^2}{\chi_T}}.

Question 2. Le membre de droite est un carré divisé par χT≥0\chi_T \geq 0 : donc CP≥CV≥0C_P \geq C_V \geq 0, d'où γ=CP/CV≥1\gamma = C_P/C_V \geq 1 pour tout système stable — quel que soit le fluide, parfait ou non. L'égalité γ=1\gamma = 1 exige α=0\alpha = 0 : un corps qui ne se dilate pas du tout avec la température.

Question 3. Gaz parfait : α=1/T\alpha = 1/T, χT=1/P\chi_T = 1/P, donc TVα2χT=TV PT2=PVT=nR\dfrac{TV\alpha^2}{\chi_T} = \dfrac{TV\,P}{T^2} = \dfrac{PV}{T} = nR. \checkmark

Question 4. À 4 °C, α=0\alpha = 0 donne exactement CP=CVC_P = C_V et γ=1\gamma = 1 pour l'eau. Plus généralement, pour les liquides et solides, α\alpha est très petit : CP−CV=TVα2/χTC_P - C_V = TV\alpha^2/\chi_T est du second ordre en α\alpha, ce qui justifie l'approximation courante CP≈CV=CC_P \approx C_V = C pour les phases condensées.